铁酸铋/钴镍层状双氢氧化物复合材料的制备及光催化活化过硫酸盐降解罗丹明B的性能

摘要： 为获得可见光响应的高效过硫酸盐（Persulfate， PS）活化剂，以莫来石型铁酸铋（Bi2Fe4O9）微米棒为衬底，通过水热法在其表面负载氢氧化镍（Ni（OH）2），随后将2-甲基咪唑钴（ZIF-67）沉积在Bi2Fe4O9/Ni（OH）2表面，并与Ni（OH）2发生原位刻蚀反应形成网状钴镍层状双氢氧化物（CoNi-LDH），制得Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料；通过SEM、XRD、XPS和UV-Vis等方法对材料进行表征，考察了Bi2Fe4O9/CoNi-LDH材料在可见光下活化PS降解罗丹明B（Rh B）的性能，并通过自由基淬灭实验确定了主要活性物质。结果表明：2-甲基咪唑的添加量对复合材料的形貌和活化性能有显著影响，以0.50 mmol 2-甲基咪唑所制备的Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料（BCN-2）具有1.92 eV的窄带隙，在可见光（λ＞420 nm）和2 mmol/L的PS作用下，60 min内可将20 mg/L的Rh B降解98.1%，并且在pH值为3～9的环境中均能保持96.5%以上的降解率。自由基淬灭实验证明主要活性物质为SO4·-和1O2。该研究为制备过渡金属基复合材料过硫酸盐催化剂提供了新途径。

关键词： 铁酸铋；层状双氢氧化物；过硫酸盐；光催化；有机物降解；罗丹明B

中图分类号： TB34文献标志码： A文章编号： 1673-3851 （2024）09-0598-11

Preparation of bismuth ferrate/cobalt-nickel layered double

hydroxide composites and photocatalytic activation of

persulfate for Rhodamine B degradation

TANG Lingfeng， GAO Wensen， YE Chenshuo， YIN Simin

（School of Mechanical Engineering， Zhejiang Sci-TechUniversity， Hangzhou 310018， China）Abstract： To obtain an efficient persulfate （PS） activator responsive to visible light， nickel hydroxide （Ni（OH）2） was loaded on the surface of mullite-type bismuth ferrate （Bi2Fe4O9） microrods via a hydrothermal method. Subsequently， 2-methylimidazole cobalt （ZIF-67） was deposited on the surface of Bi2Fe4O9/Ni（OH）2 and underwent an in situ etching reaction with Ni（OH）2 to form a net-like cobalt-nickel layered double hydroxide （CoNi-LDH）， resulting in the Bi2Fe4O9/CoNi-LDH composite material. The material was systematically characterized by SEM， XRD， XPS and UV-Vis， and its performance in activating PS under visible light to degrade Rhodamine B （Rh B） was investigated. The main active substances were identified by free radical quenching experiments. The results showed that the addition amount of 2-methylimidazole significantly affected the morphology and activation performance of the composite material. The Bi2Fe4O9/CoNi-LDH composite material （BCN-2） prepared with 0.50 mmol of 2-methylimidazole exhibited a narrow bandgap of 1.92 eV. Under the action of visible light （λgt;420 nm） and 2 mmol/L PS， it could degrade 98.1% of 20 mg/L Rh B within 60 minutes， and maintain a degradation rate of above 96.5% in the pH range from 3 to 9. Radical quenching experiments demonstrated that the main active species were SO4·- and 1O2. This study provides a new way to prepare transition metal matrix composite persulfate catalysts.

Key words： bismuth ferrate; layered double hydroxide; persulfate; photocatalysis; degradation of organics; rhodamine B

0引言

近年来，基于过硫酸盐（Persulfate， PS）的高级氧化工艺（Advanced oxidation process， AOP）已成为废水中有机污染物的重要处理手段［1-2］。活化PS能够产生大量的硫酸根自由基（SO4·-）；与羟基自由基（·OH）相比，硫酸根自由基表现出更高的选择性、更强的氧化还原能力和更长的寿命［3］，能够更有效地降解水中的污染物。通常，PS的活化方法包括光、热、碱、微波、超声波、电化学和过渡金属催化剂等［4］。PS与过渡金属离子（Fe、Co、Ni、Mn）的均相催化是产生活性自由基的最有效方法之一［5］，但是由于金属离子会造成二次污染并且难以回收，因此作为替代方案，过渡金属氧化物及氢氧化物非均相催化剂被更广泛地应用于活化过硫酸盐。此外，大量研究表明：光催化耦合过硫酸盐氧化对有机污染物的去除具有积极的协同作用［6-7］；PS能够作为电子受体，捕获光催化材料产生的光生电子，进一步抑制载流子复合，提高光催化效率，并辅助促进PS活化［8-10］。因此，制备具有可见光响应的PS催化剂，将光催化与过硫酸盐活化相结合是提高降解效率的有效方法。

浙江理工大学学报（自然科学）2024年第51卷第5期唐凌枫等：铁酸铋/钴镍层状双氢氧化物复合材料的制备及光催化活化过硫酸盐降解罗丹明B的性能莫来石相铁酸铋（Bi2Fe4O9）作为一种多铁氧化物，结构稳定，禁带宽度相对较小（约2.1 eV），对可见光具有良好的响应，是一种环境友好的光催化剂［11-12］；此外，Bi2Fe4O9中含有活化PS活性较高的铁元素，也是一种理想的PS活化材料。因此，Bi2Fe4O9在可见光辅助活化过硫酸盐领域中具有极大潜力［13］。然而，单一Bi2Fe4O9催化剂的光谱响应范围较小，光生载流子的复合率较高，限制了其广泛应用。通过构建复合材料的方法，将带隙合适的过渡元素半导体材料与Bi2Fe4O9复合，可以有效提高光吸收效率，促进电子-空穴对的有效分离和传输，增加活化位点的数量，从而进一步提高光催化活化PS效率。

层状双氢氧化物（Layered double hydroxides， LDHs）是一种类水滑石化合物，因其独特的层状结构、较大的比表面积和优异的光学性能在电催化分解水［14］、CO2还原［15］、污染物降解和AOPs领域［16］广泛应用。特别是含有过渡金属元素（如Co、Ni或Fe）的LDHs，其光生载流子传输路径短，制备成本低［17］，是一种优异的催化剂材料。其中，CoNi-LDH因其结构特殊［18］、稳定性高［19］以及制备方法简单，在光辅助过硫酸盐活化催化降解有机物中具有极大潜力。Zhang等［20］采用共沉淀法制备了具有片状结构的Ni/Co-LDH，具有极强的过一硫酸盐活化能力，300 s内可以将10 μmol/L的卡马西平完全降解。肖显斌［21］成功制备了以NiCo-LDH为核心、CdS纳米壳为外部构建的CdS/NiCo-LDH复合材料，提高了光电转换效率和可见光利用率。尽管CoNi-LDH在光催化和过硫酸盐活化领域的研究均取得了一些进展，但其光催化与过硫酸盐活化协同作用的过程和机理尚不明确，因此，进一步探究CoNi-LDH在光催化和活化过硫酸盐中的协同作用机制，对于优化其结构和扩展其在环境净化中的应用具有重要意义。

本文以Bi2Fe4O9微米棒为衬底材料，采用水热法和原位离子刻蚀法合成了具有纳米网包覆结构的Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料，并在可见光辅助下活化PS以增强有机污染物罗丹明B（Rh B）的降解。通过XRD、SEM、XPS等表征方法对复合材料的形成过程、理化性能和反应机理进行了研究，并通过自由基淬灭实验确定了主要活性物质；探究了初始pH值对Rh B降解速率的影响，探讨了活性物质可能的产生过程和降解机理，为光催化活化过硫酸盐复合材料的制备和性能优化研究提供了一种思路。

1实验部分1.1主要实验试剂五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）、九水合硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）、六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）、罗丹明B （Rh B）和无水乙醇（C2H5OH）均购自麦克林生化科技有限公司，2-甲基咪唑、尿素、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、糠醇（FFA）、对苯醌（p-BQ）和过硫酸钾（K2S2O8，PS）均购自阿拉丁试剂公司，六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2催化剂的合成

1.2.1Bi2Fe4O9微米棒的制备

参考文献［22］中Bi2Fe4O9微米棒的制备方法。将1.00 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶于40 mL去离子水中，搅拌30 min使其完全水解。然后将2.00 mmol Fe（NO3）3·9H2O加入上述混合溶液中，不断搅拌直至完全溶解。向上述混合液中加入16 g NaOH，形成棕红色前驱体混合液，并充分搅拌2 h。将混合物转移到容量为50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180 ℃下水热反应12 h。待样品自然冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤至中性，然后在60 ℃的烘箱中干燥10 h，获得单晶Bi2Fe4O9微米棒。

1.2.2Bi2Fe4O9/Ni（OH）2的制备

将0.3 g Ni（NO3）2·6H2O溶解在10 mL去离子水中，并将50 mg Bi2Fe4O9微米棒分散在溶液中，持续搅拌30 min。向上述混合液中加入50 mg尿素，并剧烈搅拌20 min。之后将溶液转移至50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在90 ℃下反应5 h。待样品自然冷却至室温，进行离心、洗涤、干燥处理，得到Bi2Fe4O9/Ni（OH）2前驱体粉末。

1.2.3Bi2Fe4O9/CoNi-LDH的制备

将30 mg制备好的Bi2Fe4O9/Ni（OH）2前驱体粉末分散在30 mL甲醇中。接着，将0.10 mmol Co（NO3）2·6H2O加入至混合溶液中，继续搅拌1 h，形成溶液A。随后，将0.25～1.00 mmol 2-甲基咪唑溶解在10 mL甲醇溶液中，充分搅拌直至完全溶解形成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，并在50～60 ℃下水浴搅拌12 h。之后将沉淀物离心、洗涤并干燥，得到Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合催化剂。其中2-甲基咪唑的加入量为0.25、0.50、0.75 mmol和1.00 mmol的样品分别记为BCN-1、BCN-2、BCN-3和BCN-4。

1.2.4纯CoNi-LDH的制备纯CoNi-LDH的制备过程与BCN-2样品的制备过程相似，区别在于合成过程中未加入Bi2Fe4O9微米棒衬底材料。具体步骤如下：将0.3 g Ni（NO3）2·6H2O和50 mg尿素溶解在10 mL去离子水中。随后将溶液转移至50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在90 ℃下水热反应5 h，洗涤干燥后得到Ni（OH）2。将得到的Ni（OH）2分散在30 mL甲醇中，随后将0.10 mmol Co（NO3）2·6H2O加入上述混合溶液中，并搅拌1 h。接着，将10 mL浓度为50 mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液缓慢滴入上述混合物中，并在50～60 ℃下水浴搅拌12 h。离心、洗涤、烘干后得到纯CoNi-LDH。

1.3测试与表征形貌表征：使用扫描电子显微镜（SEM，ULTRA-55，德国蔡司）对样品进行形貌表征。

物相表征：使用X射线衍射（XRD，XRD-6000，日本岛津），对样品的晶体结构和物相组成进行分析，辐射源为Cu Kα（λ=0.15406 nm），扫描范围为5°～80°。

表面元素分析：使用SEM配套的X射线能量色散谱仪（EDS）对表面元素分布进行定性分析；使用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，美国Thermo Scientific公司）测定了样品表面元素的化学状态，光源为Al Kα 1486.6 eV，所有测量数据均以C 1s峰（284.8 eV）为参照进行校正。

光谱分析：使用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Tensor 27，德国布鲁克）测量样品的红外光谱；使用紫外-可见分光光度计（UV-Vis，UV-2600，日本岛津）分析了样品的紫外可见漫反射光谱；使用荧光分光光度计（F-4600，日本日立）测定了材料的稳态光致发光（PL）光谱。

降解性能测试：首先，将20 mg制备好的催化剂分散于50 mL，质量浓度为20 mg/L的Rh B水溶液中，在黑暗条件下搅拌30 min，以达到吸附-解吸平衡。向上述混合物中加入2 mmol/L过硫酸钾，并打开配有泊菲莱UV-Cut 420 nm滤波片的500 W氙灯光源，开始降解测试。每隔10 min取2 mL混合液，并迅速加入50 mg硫代硫酸钠以终止反应，随后离心分离上清液。使用日本岛津UV-2600紫外-可见分光光度计测试其吸光度来评估该时刻的光催化降解效果。实验过程中使用外接循环水将反应温度维持在25 ℃附近。

2结果与分析

2.1Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料的微结构及物相表征

为了观察不同样品的形貌特征，分别对Bi2Fe4O9、Bi2Fe4O9/Ni（OH）2和不同复合样品进行了扫描电镜表征，结果如图1所示。从图1可以看出：单晶Bi2Fe4O9衬底材料呈长方体条状，边长为10～20 μm，横截面为正方形，边长为1～2 μm，形貌规则，分散性良好，具有较大的规则暴露晶面（见图1（a））。经过水热法沉积Ni（OH）2后，单晶Bi2Fe4O9微米棒表面均匀生长了一层二维纳米片状Ni（OH）2（见图1（b））。图1（c）—（f）为不同2-甲基咪唑浓度下制备的Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合样品的SEM照片，可以推断出复合材料的生长过程：当Bi2Fe4O9/Ni（OH）2与Co2+和2-甲基咪唑充分搅拌时，表面的Ni（OH）2中的Ni2+会与沉积的ZIF-67（2-甲基咪唑钴）纳米颗粒在较高温下发生刻蚀反应［23］，形成网状CoNi-LDH，均匀包覆在Bi2Fe4O9微米棒表面。并且2-甲基咪唑的浓度对CoNi-LDH的生长和形貌具有显著影响。随着2-甲基咪唑添加量的增加，CoNi-LDH在复合材料的表面生长出不同的形貌。当2-甲基咪唑的量低于0.50 mmol时，表面的Ni（OH）2会将表面附着的ZIF-67纳米颗粒完全刻蚀生成网状CoNi-LDH。当2-甲基咪唑加入量达到0.75 mmol时，生成的ZIF-67尺寸较大，约为300 nm，无法被Ni离子完全刻蚀，因此在复合材料表面出现方块状的ZIF-67。进一步提高2-甲基咪唑加入量到1.00 mmol，复合材料表面被一层微米级ZIF-67完全包覆，形成Bi2Fe4O9/CoNi-LDH/ZIF-67复合材料。

对上述不同2-甲基咪唑添加量下制备的Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料的晶体结构和物相进行了表征，样品的XRD衍射结果如图2（a）所示。图2（a）表明：单晶Bi2Fe4O9微米棒的XRD中2θ为14.7°、28.1°、28.9°、33.6°、47.0°和56.6°处观察到属于莫来石相Bi2Fe4O9（JCPDS：25-0090）的（001）、（121）、（211）、（130）、（141）和（332）晶面的特征峰，未发现其他杂质峰，说明制备的Bi2Fe4O9微米棒结晶性良好且纯度高，无杂质相。在纯CoNi-LDH的XRD图谱中，在11.7°、24.2°和33.1°附近能找到对应于CoNi-LDH （JCPDS：40-0216）的衍射峰，分别对应了（003）、（006）和（012）晶面。在BCN-1和BCN-2复合材料样品中可以找到属于CoNi-LDH （003）晶面微弱的衍射峰，证明样品中存在CoNi-LDH。由于生成的CoNi-LDH相较于单晶Bi2Fe4O9衬底尺寸较小、含量少且结晶度较低，故衍射强度较低。当2-甲基咪唑的含量进一步提升至0.75 mmol和1.00 mmol，可以观察到在7.3o附近开始出现微弱的属于ZIF-67的（011）晶面的衍射峰［24］，且原始合成的ZIF-67的XRD图谱也与文献报道的一致，说明在高2-甲基咪唑浓度下可能有额外的ZIF-67生成。

为了进一步确认合成过程中物质成分的变化，使用FT-IR对所制备样品的表面化学键和官能团进行了表征，结果如图2（b）所示。图2（b）显示：在纯CoNi-LDH中，650 cm-1附近的宽峰对应了Ni—OH和Co—OH键的弯曲振动［25］，1380 cm-1处的峰属于N—O键，3450 cm-1处的宽峰来自于OH-基团［20］。在单晶Bi2Fe4O9微米棒中470 cm-1附近来自于FeO6八面体中的Fe—O键，570、640 cm-1和812 cm-1附近的峰来自于FeO4四面体［22］。在所有复合材料中均能够检测到Bi2Fe4O9的红外信号，以及1380 cm-1附近处属于CoNi-LDH的红外信号。随着2-甲基咪唑浓度的提高，在BCN-3和BCN-4样品中，可以观察到990、1141、1305、1419 cm-1和1585 cm-1处出现新的红外信号。这些峰均来自于ZIF-67的咪唑环的伸缩和弯曲振动［26-27］，说明材料中开始出现ZIF-67，与SEM和XRD观察到的生长过程相一致。

图3为BCN-3的SEM图像和元素分布图谱。由图3可知：复合材料表面的Bi、Fe、O、Co和Ni元素总体上呈均匀分布。而单独生长的球状CoNi-LDH和表面沉积的ZIF-67立方体的元素分布存在明显差异：CoNi-LDH球中含有O、Co和Ni元素，但不含有Fe和Bi元素；ZIF-67立方体对应的区域Co元素的丰度明显提高，与其对应的成分相一致。

通过X射线光电子能谱（XPS）研究BCN-2复合材料的表面元素的化学态，结果如图4所示。图4（a）为BCN-2复合材料的XPS全谱，可以找到属于C、N、Bi、O、Fe、Co和Ni元素的特征峰，与复合材料的组成成分相一致。图4（b）为Bi 4f高分辨谱，在158.8 eV和164.1 eV处的特征峰分别对应了Bi 4f7/2和Bi 4f5/2原子轨道，与Bi2Fe4O9的Bi-O键匹配［28］。图4（c）为O 1s谱，531.6 eV结合能处的特征峰可以被拟合为529.8、531.4、532.4 eV和533.5 eV处的4个分峰，分别对应了晶格O2-键、羟基、氧空位（OV）和表面吸附水［29］。图4（d）为Fe 2p图谱，其中：结合能在710.3 eV附近的峰来自Fe 2p3/2轨道，可以被拟合为710.2 eV和711.8 eV结合能处的2个分峰，分别对应于Fe2+和Fe3+。同样，Fe 2p1/2轨道的峰可以被拟合为725.4 eV和723.4 eV处的2个分峰，分别对应了Fe3+和Fe2+。此外，732.4 eV和718.1 eV处的卫星峰也与文献报道的一致［30］。BCN-2复合材料中的Fe元素均来自于单晶Bi2Fe4O9微米棒，说明Bi2Fe4O9中含有Fe2+和Fe3+。图4（e）为BCN-2中Co 2p谱，Co 2p3/2和Co 2p1/2在781.5 eV和797.5 eV处的主峰和两个卫星峰属于Co2+，未发现属于Co3+的峰，证明了材料表面仅存在Co2+［31］。在图4（f）的Ni 2p谱，位于874.4 eV和856.6 eV的两个主峰属于Ni 2p1/2 和Ni 2p3/2原子轨道，位于880.2 eV和862.4 eV的两个振荡卫星峰的出现意味着Ni2+的高自旋二价态的存在［32］。综合SEM、XRD和XPS测试结果，可以推断CoNi-LDH成功在Bi2Fe4O9表面生成。

2.2复合材料光吸收性能及PL光谱分析使用紫外-可见分光光度计测试了不同样品的漫反射光谱，结果如图5（a）所示。图5（a）显示：单晶Bi2Fe4O9微米棒在250～600 nm波长范围内有较强的光吸收能力，而纯CoNi-LDH的主要吸收范围在波长为200～530 nm，对可见光的吸收能力略弱于Bi2Fe4O9。并且所有Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料（BCN-1、BCN-2、BCN-3和BCN-4）的光吸收能力均强于Bi2Fe4O9微米棒和CoNi-LDH，光吸收范围大约为200～630 nm（见图5（a）），表明复合材料的构建拓宽了光吸收范围。所有Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料样品在200～300 nm范围内均有较强的吸收能力，是由于表面负载的CoNi-LDH的配体-金属电荷转移造成的［33］。复合材料在近红外波段也具有明显的吸收特性，这可能是由于Bi2Fe4O9中Fe2+的存在所产生的氧空位［34］。Fe2+和氧空位的存在对于可见光吸收以及活化PS具有重要意义。使用Tauc Plot法对紫外-可见漫反射光谱进行拟合，得到不同样品的禁带宽度，结果如图5（b）所示。图5（b）显示：Bi2Fe4O9、CoNi-LDH和Bi2Fe4O9/Ni（OH）2的禁带宽度分别为2.02、2.41 eV和1.97 eV，BCN-1、BCN-2、BCN-3和BCN-4复合材料的禁带宽度分别为1.93、1.92、1.94 eV和1.96 eV，均小于Bi2Fe4O9和CoNi-LDH。上述结果表明，复合材料的形成有效提高了可见光吸收范围，其中BCN-2样品的带隙最小，可见光利用率最高。

为了证明复合结构对载流子分离效率的影响，进行了PL光谱测试。图6显示了在260 nm激发光作用下，Bi2Fe4O9衬底、Bi2Fe4O9/Ni（OH）2和BCN-2复合材料的PL光谱，主发射峰出现在520 nm附近。从图6中观察到Bi2Fe4O9衬底显示出较强的PL强度，这表明在纯Bi2Fe4O9中的光生载流子复合率较高。相比之下，BCN-2的PL强度低于Bi2Fe4O9衬底和Bi2Fe4O9/Ni（OH）2，说明在BCN-2复合材料中光生电子和空穴的复合受到了抑制。上述结果表明使用此方法将CoNi-LDH负载在Bi2Fe4O9表面能够促进复合材料界面处的光生载流子的分离。

2.3可见光辅助活化PS降解Rh B的性能图7（a）为Bi2Fe4O9、Bi2Fe4O9/Ni（OH）2和不同条件下Bi2Fe4O9/CoNi-LDH（BCN-1、BCN-2、BCN-3和BCN-4）材料在可见光辅助下活化PS降解Rh B的性能图，和对应的准一级动力学拟合曲线，拟合方程为ln （C0/C）= kt，其中C0催化反应起始前Rh B的初始浓度，C为降解t时刻后Rh B的浓度，k为准一级动力学速率常数，t为降解时间。从图7（a）中可以看到：BCN-2样品具有最快的降解速率，反应60 min后的降解率达到98.1%，降解速率常数为0.057 min-1，是单晶Bi2Fe4O9反应速率的4.7倍。BCN-1和BCN-3的60 min降解率略低于BCN-2，分别达到92.8%和97.4%，对应的反应速率常数为0.037 min-1和0.051 min-1。相比之下，BCN-4的降解率有较大幅度的降低，60 min降解率仅有84.6%，降解速率常数为0.028 min-1。造成这一现象的主要原因可能是BCN-4样品表面被大尺寸的ZIF-67颗粒完全包覆，改变了其表面的网状结构，并阻碍了材料内部对可见光的吸收和载流子的转移［35］。

为了进一步说明复合结构对光催化和活化PS性能的影响，选用BCN-2复合材料及其单一组分（Bi2Fe4O9衬底和CoNi-LDH）在仅可见光照射或仅加入PS条件下降解的性能对比。结果如图7（c）—（d）所示，从图中可以看出：在仅可见光的条件下，BCN-2复合材料表现出最强的光催化性能，降解速率常数为0.013 min-1，高于Bi2Fe4O9的0.006 min-1和CoNi-LDH的0.004 min-1。结合PL光谱的结果可以充分证明复合结构能够有效促进光生载流子的分离。在仅活化PS的降解实验中，CoNi-LDH表现出较强的降解性能，降解速率常数为0.021 min-1，远高于Bi2Fe4O9的0.004 min-1。这是由于CoNi-LDH可用于活化PS的活性位点数量远高于Bi2Fe4O9微米棒，得益于其独特的层状结构及Co-Ni双金属活性中心。

与单晶Bi2Fe4O9和Bi2Fe4O9/Ni（OH）2相比，所有复合材料的催化活化速率都有较大幅度的提升。这可能是因为：a）Bi2Fe4O9表面Fe元素与Co-Ni元素之间的协同作用提高了活化PS的效率；b）Bi2Fe4O9和CoNi-LDH复合界面促进了光生电子-空穴的转移和分离，更多的光生载流子迁移至材料表面参与染料降解或促进PS活化；c）复合材料表面的网状CoNi-LDH具有独特的层状结构以及Co-Ni双金属活性中心，能够提供大量可用于催化的活性位点［36］。

2.4溶液pH值对降解性能的影响溶液pH值会对自由基的生成及催化剂表面特性产生较大影响［37］，进而影响降解速率。为了确认溶液pH值对Bi2Fe4O9/CoNi-LDH （BCN-2）复合材料活化降解Rh B的影响，在活化反应开始前，使用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠和0.1 mol/L稀硫酸将初始溶液的pH值调节至pH值为3～11，结果如图8所示。图8表明：在弱酸或弱碱环境下，复合材料降解Rh B的速率比较稳定，pH值7时的降解速率常数可达0.058 min-1。pH值5和pH值9时降解速率略有降低，分别为0.057 min-1和0.050 min-1。当初始溶液pH过高或过低时都会对降解速率产生显著影响。当初始pH值11时，降解速率显著降低，60 min内降解率为68.1%，相应的降解速率常数只有0.017 min-1；当pH值3时复合材料降解Rh B的速率有所提高，降解速率常数达到0.065 min-1。以上结果证明，BNC-2复合材料在弱碱性、中性和酸性环境中可以保持较高的催化活性，在强碱性环境中活性受到抑制。造成这种现象的原因可能是：a）当OH-浓度过高时，活化产生的SO4·-自由基会与OH-反应生成·OH，过量的·OH会与SO4·-自由基相互淬灭，导致降解能力下降［38］；b）pH值较高时，过多的OH-会吸附在材料表面使催化剂表面带负电荷［17］，导致催化剂、染料分子和S2O2-8之间产生排斥作用，降低活化效率。在pH值3的条件下，过渡金属元素更容易浸出到溶液中，形成均相与非均相活化协同降解Rh B，且过多H+可以促进1O2的生成，因此降解速率得到提升。总之，复合材料在较宽的pH值范围内都能维持较高的降解活性，在实际运用中具有重要意义。

2.5降解过程中的活性物质分析光辅助活化PS过程中产生的主要活性物质包括·OH、SO4·-、O2·-和1O2［1］。MeOH与SO4·-和·OH都具有较高的反应速率，因此可以作为两种自由基的淬灭剂。而TBA只与·OH有较高的反应速率，只作为·OH的淬灭剂。如果SO4·-或·OH是主要的氧化物质，则Rh B降解会受到明显的抑制［39］，并且MeOH和TBA添加后反应速率的差异也可以用来区分SO4·-和·OH的贡献。p-BQ和FFA分别用作O2·-和1O2的淬灭剂［40］。为了确定降解过程中的主要活性基团及其活性贡献程度，使用自由基淬灭实验进行了测试，结果如图9所示。由图9可知：当溶液中加入200 mmol/L甲醇时，降解速率受到明显抑制，60 min降解率仅为48.8%，而200 mmol/L TBA加入后，60 min降解率降低到88.3%，说明SO4·-是主要的活性物质，而·OH的贡献相对较小。当溶液中加入1 mmol/L p-BQ或200 mmol/L FFA时，Rh B降解都受到明显抑制，60 min降解率分别为68.8%和55.7%，表明O2·-和1O2在降解过程中起到重要作用。因此，每种活性物质对Rh B降解的活化顺序为依次为SO4·-、 1O2 、O2·-和·OH。

2.6光催化活化PS降解Rh B的过程基于上述结果，本文提出了Bi2Fe4O9/CoNi-LDH光催化活化PS降解Rh B的可能过程，示意图如图10所示。复合材料受到可见光激发后产生的光生空穴和电子在复合界面处分离。当PS加入到溶液中时，部分PS捕获光生电子形成SO4·-［8］，另一部分被Bi2Fe4O9/CoNi-LDH表面的Fe2+、Co2+和Ni2+激活并产生SO4·-，少量SO4·-与H2O/OH-反应转化为·OH。Fe3+、Co3+和Ni3+也可以通过捕获光生电子或多种过渡金属间的协同作用促进氧化还原循环，从而加速活化过程［41-42］。材料表面丰富的氧空位可以与PS反应生成大量O2·-［43］，O2·-可与光生空穴或·OH反应转化为1O2［44］。这些生成的活性物质共同作用将Rh B降解。

3结论

本文以莫来石相单晶Bi2Fe4O9微米棒为衬底，采用水热法和原位离子刻蚀成功制备了Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料，系统研究了复合材料的物相组成、微观结构及其在可见光条件下活化PS降解Rh B的性能，并提出了可能的催化降解途径，主要结论如下：

a）使用水热法和原位离子刻蚀法成功在Bi2Fe4O9微米棒表面均匀负载CoNi-LDH纳米网结构，形成具有包覆结构的Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料；2-甲基咪唑的加入量对复合材料表面结构具有较大影响：随着2-甲基咪唑用量的提高，表面的纳米网结构逐渐被ZIF-67纳米立方体所包覆。

b）制备的Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料禁带宽度减小，在紫外-可见光范围内均有较强的吸收能力，且载流子分离效率提高。

c）在可见光辅助活化PS降解Rh B的过程中，表面氧空位、光生载流子、表面过渡元素和PS相互耦合，提升了活化降解的速率，60 min内可将20 mg/L的Rh B溶液降解98.1%，并且在较宽的pH值范围内能保持较高的降解活性。

d）Bi2Fe4O9/CoNi-LDH复合材料在可见光辅助活化PS降解Rh B的过程中产生的主要活性物质有SO4·-、·OH、1O2和O2·-，每种活性物质对Rh B降解的贡献顺序从大到小为SO4·-、1O2 、O2·-和·OH。

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（责任编辑：张会巍）