石蜡@碳酸钙相变微胶囊在海藻纤维中的应用研究

摘要： 使用石蜡作为相变的基础材料、碳酸钙为壁材，采用自组装法制备功能良好的相变微胶囊，后与海藻酸钠共混后经湿法纺丝制备具有调温功能的海藻纤维。文章通过对微胶囊制备过程中芯壁质量比、搅拌速率、乳化剂类型及配比等工艺参数优化设计，使用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪研究了微胶囊的表面形貌和结构，热重分析仪、差示扫描量热仪、红外热成像仪等分析了微胶囊和调温纤维的热性能。结果表明，当微胶囊芯壁质量比为1︰1、反应转速为1 000 r/min、乳化剂为Span80+Tween80（1︰2）时，可得到粒径均匀、形貌良好、具有优异热性能的相变微胶囊;将其与4%的海藻酸钠、2%的PVA混合得到纺丝原液，经湿法纺丝可制备出良好调温功能的海藻纤维。

关键词： 相变微胶囊;碳酸钙;芯壁质量比;海藻纤维;湿法纺丝;热焓值

中图分类号： TS101.921.1

文献标志码： A

纺织产业作为促进经济发展的重要基石之一，随着环保意识的提高，开发环保型纤维和绿色智能纺织品日益成为学术研究的热点［1］。海藻纤维作为一种生物可降解再生纤维，由于具有天然防火、可生物降解、生物相容性强、生产简便、成本低廉和资源丰富等优势，早已在纺织和医学领域得到广泛的关注［2-5］，并逐渐拓展至阻燃保护、卫生护理多个领域，但纯海藻纤维缺乏额外的功能性，限制了其在特定领域的应用范围和效果。因此，通过将新型功能材料与海藻纤维结合，不仅可以弥补纯海藻纤维在功能性上的不足，还能够赋予纤维产品多样化的功能，生产出具备远红外、电磁屏蔽、相变等额外功能性的纤维产品，具有极佳的应用潜力［6］。温控纺织品作为新型功能性纺织品之一，将相变材料与纤维相结合制成的织物穿在人体上，可在体表与外界环境之间形成微循环，使人体处于舒适状态［7-8］。20世纪80年代NASA使用微胶囊技术制备了相变微胶囊乳液，通过涂覆的方式与织物结合，制备出具有温度调节性能的航天用品，此后，中国、美国、日本、德国等国家在相变微胶囊制备及在纺织品中的应用开展了一系列研究［9］。相变材料的包覆壁材按照材料不同，可分为有机、无机及有机无机复合材料，其中有机材料大多导热率低、机械性能差、应用受限，而无机壁材（如二氧化硅（SiO2）、氧化锌（ZnO）、碳酸钙（CaCO3）等）因具有良好机械强度和高导热率逐渐得到发展［10-12］。

本文以有机蜡作为相变材料，以导热率高、成本低廉、无毒无味的CaCO3为包覆材料，采用自组装法得到相变微胶囊，通过调整微胶囊的芯壁质量比、反应温度和转速等工艺参数进行优化，制备了不同类型的相变微胶囊。与海藻酸钠共混后再经湿法纺丝得到调温海藻纤维，可为绿色调温纤维的开发提供灵感。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

28 ℃相变石蜡（东莞市东霖新材料有限公司），无水氯化钙（CaCl2）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、海藻酸钠、聚乙烯醇（PVA）（上海麦克林生化科技有限公司），碳酸钠（Na2CO3）、无水乙醇（西陇科学股份有限公司），吐温80、司盘80（上海易恩化学科技有限公司），去离子水（实验室自制），湿法纺丝机（常州市灵纤纺织机械有限公司）。

1.2 石蜡/CaCO3相变微胶囊的合成

1） 按照表1工艺参数设计称取表面活性剂司盘80、吐温80和SDBS，各加入100 mL去离子水，在磁力搅拌下混合均匀，同时称取20 g石蜡加入四口烧瓶中，在45 ℃条件下融化。将表面活性剂溶液滴入四口烧瓶，在恒定温度下乳化30 min，得到混合均匀的油相溶液。

2） 按照表1工艺参数设计称取相同物质的量的CaCl2颗粒和Na2CO3粉末，分别加入100 mL去离子水中并分散均匀，向上述油相溶液中逐滴加入氯化钙水溶液，在恒定温度下乳化3 h。

3） 使用恒压滴液漏斗缓慢滴加Na2CO3水溶液，反应6 h后进行抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末。

1.3 调温海藻纤维的制备

1） 配制质量分数为4%的海藻酸钠溶液和2%的PVA溶液，加入石蜡/CaCO3相变微胶囊，充分搅拌混合均匀后，得到调温海藻纺丝原液。

2） 将纺丝原液倒入溶解釜，经过计量泵、过滤器、喷丝孔后，进入质量分数4%、温度35 ℃的CaCl2凝固浴中，再经过牵伸、洗涤、卷绕，得到纺丝纤维后用恒温干燥箱干燥。

1.4 测试与表征

1.4.1 傅里叶红外光谱仪

使用Nicoletis 50傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司）对石蜡和石蜡/CaCO3相变微胶囊的化学官能团组成进行测试，测试范围为4 000～400 cm-1。

1.4.2 微观形貌

使用TM4000场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）对石蜡/CaCO3相变微胶囊、海藻纤维和调温海藻纤维进行形貌观察，样品需进行喷金处理。

1.4.3 激光粒度分布仪

使用LS-POP（9）粒度分布仪（珠海欧美克仪器有限公司）对相变微胶囊进行粒径分析。通过搅拌和超声波均质，检测粒度。

1.4.4 热重分析仪

使用209 F3 Tarsus热重分析仪（德国耐驰公司）分析石蜡和相变微胶囊的热损失。测试环境为氮气环境，温度范围为50～400 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.4.5 差示扫描量热仪

使用214 HP差示扫描量热仪（德国耐驰公司）对石蜡/CaCO3微胶囊、海藻纤维和调温海藻纤维的热性能进行测试，测试时通入N2，以10 ℃/min的速度升温和降温，温度范围为0～50 ℃。

1.4.6 调温性能测试

使用加热板对调温海藻纤维进行升温降温操作并使用红外热成像仪记录数据，升温时温度范围为20～40 ℃，降温时温度范围为40～10 ℃，将得到的数据绘制成升温和降温曲线进行对比分析。

2 结果与分析

2.1 芯壁质量比对微胶囊结构、形貌及性能的影响

图1显示了石蜡、CaCO3和不同芯壁质量比的石蜡/CaCO3相变微胶囊的红外光谱曲线。在纯石蜡衍射曲线中，2 915 cm-1和2 848 cm-1的特征峰分别对应于—CH3和—CH2基团的C—H伸缩振动吸收峰。在CaCO3曲线中，708 cm-1和875 cm-1的特征峰分别对应于CO2-3的面内面外弯曲振动峰，1 475 cm-1处的特征峰为CaCO3中的CO2-3的反对称伸缩振动峰。在微胶囊的衍射曲线中，不同芯壁质量比制备的微胶囊得到的曲线基本相同，都基本包含了石蜡和CaCO3的所有峰。综上所述，石蜡/CaCO3微胶囊可通过自组装方法成功制备，没有进行化学反应生成其他产物。

不同芯壁质量比相变微胶囊的微观形貌和粒径分布曲线如图2和图3所示。可以了解到：当芯壁质量比为1︰0.5时，微胶囊外观呈现不规则团聚现象，粒径分布较分散且颗粒大小不匀，整体粒径较大。当芯壁质量比增加至1︰1后，微胶囊呈现表面较为光滑的球形颗粒，粒径集中分布在3～5 μm之间，粒径大小均匀且逐渐减小。当芯壁质量比为1︰1.5时，只有少许微胶囊为球状，粒径分布又呈现分散状态。在形成微胶囊的过程中，沉淀速度难以精确控制，当反应较为剧烈时，就会发生无序堆积，形成表面粗糙的微胶囊。芯壁质量比为1︰0.5时，不足以包覆全部的石蜡，因此乳化均匀的石蜡液滴开始自行合并，形成粒径较大、不规则的微胶囊;芯壁质量比为1︰1.5时，生成的CaCO3自行聚集形成片状沉淀，因此合适的芯壁质量比为1︰1。

纯石蜡微胶囊和不同芯壁质量比相变微胶囊的差示扫描量热测试结果如图4所示，表2为上述DSC曲线的数据汇总。结合曲线可知，不同芯壁质量比的相变微胶囊的相变行为与石蜡类似，相变温度范围差距不超±3 ℃。当芯壁质量比为1︰0.5时，微胶囊的潜热为90.7、87.9 J/g，包覆率为373%;芯壁质量比为1︰1时，微胶囊的潜热为95.2、93.2 J/g，包覆率为39.1%;芯壁质量比为1︰1.5时，微胶囊的潜热为51.5、45.7 J/g，包覆率为21.1%。综上所述，石蜡/CaCO3相变微胶囊制备选取最佳芯壁质量比为1︰1。

2.2 反应转速对微胶囊形貌及性能的影响

图5和图6为反应转速为600、800、1 000 r/min下制备的微胶囊外观形貌及粒径分布曲线。转速为600 r/min时的相变微胶囊表面粗糙、形状较为不规则、团聚严重，粒径分布不均匀，在600 nm～20 μm。随着反应转速的增大达到800 r/min，相变微胶囊为较为规则的球霰石、外观粗糙、粒径偏大、粒径分布较600 r/min时均匀。当反应转速至1 000 r/min时，相变微胶囊呈现规则的球型、外表相对光滑、粒径均匀分布在2～5 μm。

不同反应转速下相变微胶囊相变温度和相变潜热测试曲线如图7所示，表3为上述DSC曲线的数据汇总。当反应速率从600 r/min提升至800 r/min时，相变微胶囊的熔融潜热从62.4 J/g增大至70.7 J/g，包覆率从25.6%提升至29.1%；反应转速到达1 000 r/min时，相变微胶囊的熔融潜热和包覆率都提高到最大值，分别为95.2 J/g和39.1%。综上，制备相变微胶囊时选取1 000 r/min的反应转速较为合理。

2.3 乳化剂类型和配比对微胶囊形貌及性能的影响

合适的乳化剂可以形成稳定的乳化体系，为石蜡的包覆提供稳定的反应环境［13］。选用Span80+Tween80复配和SDBS作为乳化剂，图8和图9为乳化剂Span80+Tween80（0.45︰0.55）、

Span80+Tween80（1︰2）和SDBS时制备的微胶囊微观形貌及粒径分布曲线。由图8可见，相变微胶囊均形成了壳核结构，但由于不同的乳化剂成核效果不同，因此形成了不同晶型和外观的微胶囊。当乳化剂为Span80+Tween80（0.45︰0.55）时，相

变微胶囊为球霰石型形貌，表面粗糙且有团聚现象，粒径约为15 μm，有部分微胶囊的尺寸介于纳米与微米之间，这是因为反应的诱导期会生成碳酸钙微粒自行结合，导致粒径分布分散，颗粒大小不一。乳化剂为Span80+Tween80（1︰2）时，相变微胶囊为粒径分布均匀、结构致密、表面较为光滑的球型，粒径为2～5 μm。当乳化剂为SDBS时，相变微胶囊为方解石晶型形貌，粒径大小不均匀，约为20 μm。通过对比可知，乳化剂为Span80+Tween80（1︰2）时，相变微胶囊粒径分布最为集中且形貌良好。

乳化剂为Span80+Tween80（0.45︰0.55）、Span80+Tween80（1︰2）、SDBS时制备的微胶囊和纯石蜡的相变温度和相变潜热测试曲线如图10所示，表4为上述DSC曲线的数据汇总。由图10可知，Span80+Tween80（1︰2）和SDBS的熔融热焓值分别为95.2、97.5 J/g，结晶热焓值分别为932、92.7 J/g，均大于Span80+Tween80（0.45︰0.55）的焓值。综上所述，Span80+Tween80（1︰2）为乳化剂制得的微胶囊不仅焓值最高，且粒径分布均匀、颗粒最小、形貌良好，可作为最佳选择。因此，选取适当的乳化剂能使反应在稳定的体系下发生，得到潜热能力好、粒径分布均匀的相变微胶囊。

2.4 石蜡/CaCO3相变微胶囊的热稳定性

热稳定性是衡量相变微胶囊热物性好坏的重要的指标之一，纯石蜡和CaCO3相变微胶囊的热降解行为如图11所示。石蜡在150 ℃左右开始表现出重量损失，在235 ℃时失重率为100%，而相变微胶囊在208.3 ℃达到最大质量损失，此时样品相应的残余质量为60.98%。由曲线可知，与纯石蜡相比，碳酸钙外壳可以使相变微胶囊的热稳定性得到提高［14］。

2.5 调温海藻纤维的性能分析

纯海藻纤维和调温海藻纤维的表面和截面形貌如图12所示。由图12可知，整理后的纤维之间及纤维上吸附着较多的相变微胶囊，说明通过湿法纺丝，成功将微胶囊整理到海藻纤维中，且在纤维中分布均匀，形态良好。

图13为相变微胶囊、海藻纤维及调温海藻纤维的DSC曲线，表5为上述DSC曲线的数据汇总。可以看出，微胶囊的相变温度范围约为24～36 ℃，结晶热焓值和熔融热焓值分别为93.2、95.2 J/g，纯海藻纤维不具有相变行为。当加入6%相变微胶囊后纺出的调温海藻纤维结晶热焓值和熔融热焓值分别为38.6、36.3 J/g，与相变微胶囊的相变温度范围类似［15］。

图14为从20 ℃升温至40 ℃左右时，纯海藻纤维和调温海藻纤维每隔0.5 min温度变化情况的点线图。在0.5 min时，纯海藻纤维与调温海藻纤维瞬间接触热源，相比调温海藻纤维，纯海藻纤维升温速度更快;1.5 min时温度升至25 ℃以上，随后升温逐渐缓慢。调温海藻纤维在28 ℃时达到了其相变温度，升温速度有所缓解;在6.5 min时，调温海藻纤维与纯海藻纤维温度几乎一致，达到34 ℃以上。因此，升温时调温海藻纤维的相变性能能够维持3.5 min左右。

图15为从40 ℃降温至10 ℃左右时，纯海藻纤维和调温海藻纤维每隔0.5 min取样点温度变化情况。从1.0～6.5 min的取样点，相比纯海藻纤维，调温海藻纤维呈现温度下降滞后现象;在6.5 min时，纯海藻纤维与调温海藻纤维温度几乎一致，为24.4 ℃左右，达到降温时的相变温度点，证明了调温海藻纤维的相变性能。

3 结 论

本文首先对石蜡/CaCO3相变微胶囊合成工艺参数进行优化，得到了热性能良好的相变微胶囊，后将此微胶囊与海藻酸钠共混，通过湿法纺丝技术制备了调温效果良好的海藻纤维。

1） 以石蜡为相变材料、CaCO3为包覆材料，采用自组装法制备石蜡/CaCO3相变微胶囊，对制备的微胶囊样品进行表征测试，观察制得的石蜡/CaCO3相变微胶囊为规则球型颗粒、轮廓清晰、热性能良好、热稳定性优异。

2） 对制备过程中芯壁质量比、反应转速、乳化剂类型等工艺参数优化分析，当芯壁质量比为1︰1，反应速度为1 000 r/min，乳化剂为Span80+Tween80以质量比为1︰2复配，可得到相变潜热为95.2 J/g的性能良好的相变微胶囊。

3） 将石蜡/CaCO3微胶囊与海藻酸钠共混进行湿法纺丝，当海藻酸钠为4%、聚乙烯醇为2%、微胶囊为6%、凝固浴温度为35 ℃时，可得到相变潜热为38.6 J/g的调温海藻纤维，具有良好的热性能。

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A study on the application of paraffin@calcium carbonate phase change microcapsules in seaweed fibers

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

XU Congzhu1，2， SUN Runjun1，2， DONG Jie1，2， SONG Xiaolei3， LI Yonggui3

（1.College of Textile Science and Engineering， Xi’an Polytechnic University， Xi’an 710048， China; 2.State Key Laboratory of IntelligentTextile Materials and Products （Cultivation）， Xi’an Polytechnic University， Xi’an 710048， China; 3.Key Laboratoryof New Functional Textile Fibers and Materials， Minjiang University， Fuzhou 350108， China）

Abstract： The textile industry plays a crucial role in economic development and enhancing the quality of life for people. With increasing environmental awareness and rising living standards， the development of eco-friendly fibers and functional textiles has become a hot topic in academia. The seaweed fiber， as a biodegradable and renewable fiber， has been widely applied in textiles and medicine due to its natural flame resistance， biodegradability， simple production， and low cost. It has gradually expanded into fields such as flame-retardant protection and healthcare. Simultaneously， temperature-controlling textiles， as a new type of functional textile， can regulate temperature by combining phase change materials with fibers， thereby enhancing comfort for the human body. However， phase change fiber products still face challenges in practical applications， such as the choice of wall materials and the lifespan of phase change materials. Both inorganic and organic materials can be used as wall materials for microcapsules. Organic wall materials have been widely used as coating materials but face challenges such as low thermal conductivity， poor mechanical properties， and short lifespan. Inorganic wall materials possess good mechanical strength and thermal conductivity but are still in the development stage. Therefore， this study aims to explore the feasibility of combining seaweed fibers with phase change materials to prepare temperature-regulating fibers， with a focus on optimizing the selection of wall materials and improving the thermal performance of microcapsules through process parameter optimization.

To address the issues of poor thermal conductivity of phase change materials and the single functionality of fiber products， organic wax was used as the phase change material， and CaCO3 with high thermal conductivity and low cost was used as the coating material to prepare phase change microcapsules via self-assembly. Then， wet spinning technology was employed to combine phase change microcapsules with seaweed fibers， resulting in temperature-regulating seaweed fibers with environmental and heat storage properties. In the preparation process， process parameters such as the core-to-wall mass ratio， reaction temperature， and rotation speed were optimized to obtain microcapsules with moderate particle size， good appearance， and excellent thermal performance. The obtained seaweed fibers’ temperature-regulating performance was tested. This study selected inorganic materials with good thermal conductivity as coating materials and used biodegradable sodium alginate as the fiber forming material， together with wet spinning technology， providing new ideas for the functional development of textiles. The results show that by using organic wax as the phase change material and CaCO3 as the coating material， phase change microcapsules could be successfully prepared through self-assembly. After optimizing process parameters such as core-to-wall mass ratio， reaction speed， and emulsifier type， microcapsules with regular spherical particles， good thermal performance， and excellent thermal stability were obtained， with a phase change enthalpy of 95.2 J/g. By blending the optimized phase change microcapsules with sodium alginate， temperature-regulating seaweed fibers were prepared via wet spinning technology. The temperature-regulating fibers were evenly distributed in the seaweed fiber， exhibiting good phase change characteristics， with a phase change enthalpy of 38.6 J/g.

This study successfully combines phase change microcapsule technology with seaweed fibers， achieving the preparation of environmentally friendly temperature-regulating fibers， and providing new ideas and technical support for enhancing the functionality and environmental performance of textiles. In the future， further optimization of process parameters to improve the preparation efficiency of phase change microcapsules and the stability of fibers’ performance should be explored， along with tapping into the development potential of more functional fibers to meet the market demand for eco-friendly and functional textiles.

Key words： phase change microcapsules; calcium carbonate; core-wall mass ratio; seaweed fibres; wet spinning; enthalpy