摘 要:目前,木材行业用的主要黏合剂来自石油基产品,特别是甲醛树脂,由于其高黏合性能,通常用于人造板行业。然而,化石资源有限且其开采过程会造成环境污染,醛类胶黏剂在使用过程中会释放甲醛,危害人体健康。因此,以丰富的生物质资源制备生物质基胶黏剂或以无机胶黏剂作为传统三醛树酯胶黏剂的替代品具有重要的现实意义。利用天然高分子物质,如单宁、木质素、蛋白质、淀粉等,开发生物质基胶黏剂,已成为当前研究的热点,其在木材胶黏剂中的应用能够降低甲醛等有害物质的释放,减少环境污染,提升人居环境的安全性。此外,生物质胶黏剂在性能上也具有较好的可调节性,能够满足木材行业对黏合强度、耐水性和耐热性的多重要求。除生物质胶黏剂外,无机胶黏剂作为传统有机胶黏剂的有力补充,也逐渐受到关注。无机胶黏剂具有良好的环保性能和高温稳定性,已被应用于部分人造板产品的生产中。与有机胶黏剂相比,无机胶黏剂在固化过程中不会释放有害气体,对环境和人体健康的危害较小,具有较好的绿色属性。因此,发展无机胶黏剂,尤其是与生物质胶黏剂结合的复合胶黏剂,是未来木材胶黏剂研究的一个重要方向。本文综述近年来利用生物质替代或改性传统石油基胶黏剂的研究进展,概述木材胶黏剂的发展历史、胶接机制,重点介绍单宁、木质素、蛋白质、淀粉等生物质胶黏剂和硅酸盐、氯氧镁、硫氧镁、磷酸盐等无机胶黏剂在人造板行业中的应用及功能性胶黏剂的发展,分析了不同类型胶黏剂的优缺点,评价生物质的替代能力和改性效果,探讨其在人造板行业中的应用前景,并预测绿色木材胶黏剂的未来发展方向,为新型绿色胶黏剂的开发提供新的启示。
关键词:人造板;生物质胶黏剂;无机胶黏剂;胶接机制;界面表征
中图分类号:S781.65;TQ430.7+7 文献标志码:A 文章编号:1673-923X(2024)12-0001-22
基金项目:国家自然科学基金项目(32171882,32401677);湖南省教育厅优秀青年基金项目(24B0273,24B0261);湖南省科技创新团队项目(2021RC4062)。
Research progress of green adhesives for wood-based panels
LI Xingong
(Central South University of Forestry Technology, Changsha 410004, Hunan, China)
Abstract: Currently, the predominant adhesives utilized in the wood industry are derived from Abstract: Currently, the predominant adhesives utilized in the wood industry are derived from petroleum-based sources, primarily formaldehyde resins. These resins are widely employed in the wood-based panel sector due to their exceptional bonding properties. However, the finite nature of fossil resources, coupled with the environmental pollution resulting from their extraction processes, poses significant risks to ecosystems. Moreover, common formaldehyde adhesives release formaldehyde during application, jeopardizing human health. In contrast, biomass presents an ideal green raw material, characterized by its abundance and renewability. Consequently, there has been increasing interest among researchers in developing green adhesives for wood-based panels. It is of great significance to harness plentiful biomass resources to formulate biomass-based adhesives or to explore inorganic adhesives as viable complements to conventional formaldehyde resin systems. Recent investigations have spotlighted the potential of natural polymers (such as tannin, lignin, proteins, and starch) in the development of biomass-based adhesives. This approach not only mitigates the emission of harmful substances like formaldehyde but also diminishes environmental pollution, thereby enhancing the safety of human habitats. Additionally, biomass adhesives offer significant performance adaptability, fulfilling the diverse needs of the wood industry regarding bond strength, water resistance, and thermal stability. Furthermore, inorganic adhesives have gained traction as a robust complement to traditional organic adhesives. Their implementation in the production of various wood-based panel products is driven by their favorable environmental characteristics and high-temperature stability. Unlike organic adhesives, inorganic formulations do not emit harmful gases during the curing process,resulting in reduced risks to both environmental integrity and human health, thereby enhancing their green credentials. This paper aims to review recent advances in replacing or modifying conventional petroleum-based adhesives with biomass alternatives. It will summarize the historical development and bonding mechanisms of wood adhesives, emphasizing the applications of biomass adhesives, such as tannin, lignin, protein, and starch, as well as inorganic adhesives, including silicate, magnesium oxychloride, magnesium oxysulfide, and phosphate, within the wood-based panel industry. By analyzing the strengths and weaknesses of various adhesive types, this study will evaluate the substitution potential and modifying effects of biomass, discuss its prospects in the wood-based panel sector, predict the future direction of green wood adhesives, and provide fresh insights for the development of new eco-friendly adhesive solutions.
Keywords: wood-based panel; biomass adhesive; inorganic adhesive; bonding mechanism; interface characterization
胶黏剂是一种与表面建立持久相互作用的物质,在材料融合中起着关键作用。被胶接的材料称为基材,附着力是胶黏剂与基材表面的相互作用[1]。一些理论阐述黏附的本质,包括吸附理论、静电理论和扩散理论等[2]。木材胶接已经实践很多年,包括实木的胶接,刨花、木纤维间的胶合生产性能优良的木基产品,广泛应用于建筑、家具或其他领域中[3]。随着人们对具有高强度、高韧性、轻量化、耐腐蚀、环保等优异性能的木材胶接产品需求的不断增长,对高性能胶黏剂的需求也一直伴随着人类社会的发展。木材工业胶黏剂最早由胶原蛋白、血液、酪蛋白、明胶、淀粉和其他衍生物等自然资源制成[4]。然而,从1930年开始,合成胶黏剂的发明打破这种趋势,这些高强度、高耐水的合成树脂通过广泛的木材消费品改变人们的日常生活[5]。
人造板制造中主要使用以石油为基础的合成胶黏剂如脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯等[6]。目前,人造板行业使用近95%的石油基衍生的热固性胶黏剂,主要以尿素、苯酚、三聚氰胺、甲醛等为原料[7-8],传统将其称为“三醛”胶黏剂。“三醛”胶黏剂几乎只用于生产木基材料,如刨花板、胶合板或室内应用的中密度纤维板[9]。由于其原料成本低、固化速度快、黏结强度高等低成本和优异的胶合性能使得胶黏剂替代品很难被广泛应用在木材工业市场中[10]。然而,由于在高温/潮湿条件下未反应的游离甲醛以及胶黏剂的缓慢水解,基醛胶黏剂在生产和使用过程中会造成健康问题[11-12]。此外,随着化石资源的枯竭以及合成树脂在生产、制造、使用过程中的副产物以及废弃后产品无法降解造成环境污染,无法实现建筑材料的可持续化发展[13-14]。
近年来,生物质基胶黏剂发展十分迅速,已成为最具应用潜力的胶黏剂之一。但是,用于木材工业的生物基工业黏合剂的产品较少,且成本较高。到目前为止,它们在成本和性能上还不能与合成树脂基胶黏剂相媲美,无法用于主流木质胶合产品的工业化生产。例如大豆蛋白、木质素、淀粉和单宁酸等天然成分作为黏合剂原料具有独特的优势,其特点是降低材料成本,减少致癌挥发性气体的排放,具有可持续发展的潜力,但是需要添加高活性的交联剂,或者用生物质材料替代生产过程中所必需的甲醛,降低甲醛的排放,减少石油化石资源的利用。因此,利用可再生生物质资源替代或改造传统胶黏剂成为响应生态文明建设和可持续发展战略的重要途径。此外,一些无机胶黏剂由于其自身不含有甲醛类成分近几年受到广泛关注。无机胶黏剂的突出优点是黏接强度较高、耐久性优良,可以在室温至两千多度的温度范围内使用,并且其原料来源广泛、成本低、工艺简单、生产周期短,具有良好的应用前景。
本文综述人造板用绿色胶黏剂研究进展(图1)。重点论述单宁酸、木质素、蛋白质等生物质胶黏剂以及主流无机胶黏剂在内的人造板绿色胶黏剂的研究现状。利用可再生资源发展人造板用的绿色胶黏剂,不仅提高资源效率,减少有害排放,还具有经济优势。此外,再生资源为基础的胶黏剂不仅改变胶黏剂的属性,包括胶接强度、韧性,还赋予其独特的功能性。胶黏剂发展预示着木材胶黏剂工业的实质性进步。最后,本文还对生物质木材胶黏剂的未来发展趋势及在人造板领域的潜在应用进行预测。
1 人造板胶黏剂胶接机制与界面表征技术研究
1.1 胶接机制
胶接是一种自然界中常见的现象,是指两个物体表面原子间和分子间形成的相互作用力,包括胶黏剂液化、流动、浸润、固化、变形、破裂等。因此,胶接是涉及物理学、流变学、高分子化学、应力应变分析、高分子物理以及形貌学等多学科的课题。胶接理论是研究胶黏剂黏附力形成机制,解释黏附现象的相关理论(图2)。对于胶接理论的讨论和研究主要建立在多种胶接现象基础上的一系列胶接机制[15]。20世纪40年代研究者提出吸附理论、静电理论以及扩散理论[16],到20世纪60年代后化学键理论、弱界面层理论、机械键理论和黏着剂流变学理论建立并逐渐完善[17]。
1.1.1 物理键理论
物理键涉及弱力、次级键和作用以及范德华力、偶极相互作用、氢键和其他低能量力。物理键包含吸附理论、静电吸引理论。吸附理论也是目前最普遍接受的理论模型,该模型表明两种材料之所以能够胶合在一起是由于胶黏剂和基材表面在最初接触时形成原子间和分子间相互作用,胶接作用是物理吸附和化学吸附共同作用的结果,而物理吸附则是胶接作用的普遍性原因。静电理论又称为电子吸引理论,胶黏剂与基材表面如果带有不同的电荷,则相互接触时就会发生电子转移和共享而互相缠结,形成胶接界面。胶黏剂与基材之间因为吸附而形成的作用力主要包括范德华力和氢键作用力。一些研究表明静电理论只适合于两相不相容的界面,在相应体系中对于胶接强度的贡献不够明确。
1.1.2 化学键理论
化学键理论认为要使两相之间实现有效的胶合,两相的表面应该含有可以发生化学反应的活性基团,通过两相间的化学反应以化学键结合形成界面。化学键主要包括离子键、共价键和金属键等,在胶黏剂体系中主要是离子键和共价键。化学键力比分子间相互作用力大很多,因此,两相界面之间化学键的产生有利于提高胶接强度,进而防止裂缝扩展,有效抵抗老化作用以及应力集中对界面的影响。
1.1.3 扩散理论
扩散理论认为聚合物的胶接是由表面上大分子之间相互扩散所致两相分子链随着接触时间的增加相互扩散,渗透、缠结形成交融的界面层。扩散过程与分子链的相对分子质量、柔性、温度、溶剂等因素相关。扩散的实质是两相界面中发生互溶,界面层消失、变成一个过渡区域,因此对于胶接强度的提高有利。当两种聚合物的溶解度参数相近时,便容易发生互溶和扩散,进而得到高的胶接强度。键的强度将取决于分子纠缠的量和参与的分子的数量。
1.1.4 机械互锁理论
机械互锁结合是胶黏剂嵌入基底表面的原理,即胶黏剂被锁进木材表面不规则的粗糙部分,进而形成胶接强度。当前研究人员关于机械互锁结合问题的争论围绕在互锁对于胶接的作用是增强其黏附强度还是仅仅增加表面结合面积。许多研究人员仅指出机械互锁在解释黏附现象时的重大意义,却忽视其与其他作用力的结合,研究人员认为,除机械结合或互锁作用之外,范德华力的存在也影响着表面间的黏附力,但还不足以在高分子聚合物间产生强大的界面黏附性。
1.2 木材胶接机制
黏附理论是以具体的试验数据为基础,分别解释不同的黏附现象。因此相对来说,单一的黏附理论都有明显的局限性。人造板是木材胶黏剂主要的胶合产品,在木材工业中占有举足轻重的地位。人造板在黏合粘接后,不仅仅是形成一层胶黏剂层,黏合层和木板之间也有一种协同作用,最终形成两种成分的混合层。事实上,黏附是一个复杂的过程,胶合强度不仅取决于黏接材料的性质、胶黏剂的分子结构和配方设计,还取决于基材的表面处理和工艺过程。因此,黏附结果是主要相互作用力、次相互作用力、静电吸引和机械互锁结构共同作用的结果。
1.2.1 人造板胶接机制研究
近几十年来,随着木材复合材料的发展,木材胶接占其应用的80%以上,探究木材胶接理论已经成为木材科学技术的一个重要研究方向。因此,研究木材黏附理论的实质是理解木材作为一种材料的特性、表面科学、聚合物特性以及聚合物和表面之间的相互作用[18]。
木材具有独特的结构,不同于其他材料,它是自然生长的各向异性结构,并表现出树种、尺寸和特定位置的多样性。由于木材固有的孔隙率和表面裂纹,黏合剂通常会渗入到木材细胞壁中,胶黏剂与半纤维素和纤维素形成氢键时,木材就会形成强的胶接作用[19]。研究者利用淀粉、壳聚糖等原料制备木材胶黏剂,证明制备生物胶黏剂黏度低时易于扩散到木材细胞壁组分间与木材纤维之间形成强氢键,增加胶合制品整体的胶接强度。Gu等[20]利用硼酸盐在胶黏剂与木材纤维细胞壁之间构建强氢键交联网络实现高强的胶接。虽然每种胶接现象都对整个黏附强度有贡献,但就木材而言,主要的黏附机制是界面次级相互作用,如范德华力、偶极-偶极相互作用和氢键[21],这表明涉及多个胶接理论的情况下,木材胶接通常以吸附理论和酸碱理论为主要理论。此外,由于木材的多孔结构,人们普遍认为黏合剂从黏附表面产生渗透会形成强大的机械互锁结构,有利于提供更强的胶接力。因此,在特定的固化条件下,物理黏接与机械互锁相结合,可以进一步提高胶黏剂在木材黏接中的整体粘接强度。
随着研究的深入与发展,胶接现象不断被表征和突破,一些研究人员思考胶黏剂与木材之间是否有共价键存在,特别是当胶黏剂组分中含有特定官能团,它们可以在固化条件下与木材反应。 Su等[22]和Liu等[23]基于活化木材界面和特定的聚胺黏合剂构建一种以胶黏剂-木材共价键为主导的新型木材黏接体系,并证明胶黏剂与活化木材界面之间的化学共价交联反应。Wen等[24]通过合成氨基化木聚糖反应在胶黏剂与活化木材表面之间通过化学键合形成“三明治”型多重交联网络。Mallon等[25]通过丁二酸酐与二环己基碳二亚胺实现胶黏剂与木材的共价网络。除此之外,一些胶黏剂组分中具有高活性的官能团可以在固化过程中与木材间发生反应,构建共价交联网络的胶接界面,如邻苯二异氰酸酯胶黏剂[26-27]、氮杂环丁基团[28]。
1.2.2 影响木材胶接强度的因素
1)表面粗糙度。胶接强度依赖于胶黏剂与木材间的界面相互作用,因此木材表面的物理和化学特征对于胶接性能至关重要。在微观尺度上,木材表面大都呈现出多孔、凹凸不平和部分裂隙结构,散落着松散的纤维和其他杂质[29]。过度粗糙表面在涂胶过程中会导致胶层形成空腔、堵塞结构,从而阻止胶黏剂完全湿润,并在胶黏剂固化后形成缺陷导致应力集中。Moghadamzadeh等[30]利用热处理、机械摩擦和热-机械摩擦联合对胶接表面进行处理,实验结论为复合表面处理对提高黏接强度尤为有效。Hass等[31]用不同的预涂剂和表面加工技术对木材处理,证明可以提高胶黏剂的黏接性能。Wang等[32]研究采用湿化学法协同硅烷偶联剂处理优化木材胶接界面,增加木材表面对胶黏剂的吸附能力。因此,对木材进行适当的表面处理可以确保胶黏剂层均匀分布,从而促进胶黏剂更好地渗透,产生更好的界面结合和机械互锁。
2)表面润湿性。为使2种木材以形成最高的胶接性能,胶黏剂应是液体的并易于涂抹,能够扩散到木材的缝隙中,与木材细胞壁中的纤维素、半纤维素等分子结构相互作用,因此木材表面的润湿性与胶合性能具有重要的影响。Hse[33]最早开始对木材润湿性进行研究,研究表明在木材润湿过程中,树脂固体含量与接触角不存在明显关系。Rehn等[34]和Wolkenhauer等[35]证明经过等离子处理之后木材表面的润湿性增加。Kutnar等[36-37]研究密实化后木材表面的润湿性,指出密实化、热处理和油处理能降低木材表面的润湿性能。此外,研究者还利用多种化学处理工艺处理木材表面,以获得更好的浸润性[38]。?igon等[39]通过机械、物理和化学工艺对木材进行预处理,研究木材润湿性和黏附强度之间的关系,研究发现经过化学处理的木材表面浸润性更好。
3)木材含水率。水自然存在于活的树木中,以细胞腔内的自由水和细胞壁内的吸附水的形式存在。木材中的多糖化合物可以与水分子的羟基形成具有持久的分子吸引力的氢键。水分含量的变化将引起木材及胶合组件收缩或膨胀,从而产生翘曲、扭曲和表面不规则,从而显著削弱胶合界面的稳定性。Chen等[40]以壳聚糖作为胶黏剂实现细胞壁界面的机械联锁和氢键交联,研究高湿条件下的木材胶接性能。大量的研究者采用搭接剪切试验、纳米压痕和显微镜研究非理想木材含水率对胶黏剂黏接的影响,研究表明纤维饱和点对整体胶黏剂的微观力学性能没有显著影响,过多的水分阻碍黏合剂固化[41]。因此,高含水率的木材很难形成高强度的胶接,特别是密度与收缩系数较大的木材,除非胶合产品在高湿的环境中使用,需要被胶接的木材应当足够干燥,以便其在胶接过程中水分增加。
1.3 人造板胶黏剂的界面表征技术研究
人造板胶合界面是指同时包含胶接基材和胶黏剂的区域。在人造板胶合产品的加工工艺选择与使用性能评价中,胶合界面发挥着重要作用,其中胶黏剂渗透性能和界面力学性能是重要的评判标准。利用不同的界面表征技术,精准解析人造板胶黏剂界面胶合机制、胶层失效模式。
1.3.1 胶黏剂界面渗透性能分析技术
胶黏剂渗透性能与其胶接流变密切相关,包含液化、流动、润湿、扩散、黏接、固化,每个阶段对于胶合界面性能都密不可分。胶黏剂渗透性能的流变性研究主要依托于剪切胶接试验、拉伸胶接、剥离、冲击强度、持久强度、疲劳强度等试验手段(图3)。剪切胶接试验通过平行于胶接面施加外力,评估胶接接头在剪切力作用下的性能。拉伸胶接试验通过在垂直于胶接面的方向上施加拉力,模拟拉伸载荷下的胶接效果。剥离试验通过大幅度弯曲被胶接材料并施加外力,来测试胶接层在剥离力作用下的耐久性。冲击强度试验是衡量胶接试样在受到冲击时,胶黏剂吸收或抵抗冲击能量的能力,以单位胶接面积上的功为度量单位。持久强度试验在恒温条件下进行,测定胶接接头在规定时间内每单位面积所能承受的最大负荷,揭示其在长期应力作用下的稳定性。疲劳强度试验通过施加一定次数的动态载荷来评估其抵抗疲劳破坏的能力,评估胶接接头在实际应用中的耐久性。
1.3.2 胶黏剂界面渗透形貌分析技术
目前,人造板胶黏剂胶合界面性能表征的技术包括光学显微技术、电子显微技术、X射线成像技术等。
光学显微技术主要包括普通光学显微技术、荧光显微技术、紫外光显微技术、激光扫描共聚焦显微技术等。Sernek等[42]利用光学显微技术研究脲醛树脂胶黏剂在山毛榉木材中的渗透性,木材弦向穿透量大于径向穿透量。Wang等[43]采用光学显微镜分析胶黏剂在刨花表面的分布。Modzel等[44]通过荧光显微镜对刨花板中胶黏剂渗透的观察,观察到胶黏剂在木质材料中的良好分布性。Riegler等[45]采用荧光染料染色,通过荧光显微技术结合近红外光谱分析,量化胶黏剂的渗透性能。Gindl等[46]利用紫外显微镜,测定三聚氰胺脲醛树脂固化后的吸光度光谱和云杉木材的次级细胞壁,结果表明树脂包埋细胞壁的三聚氰胺含量为6.2%。
激光扫描共聚焦显微技术是一种高分辨率的成像技术,通过激光束逐点扫描样本,并结合共聚焦光学原理,以获得高对比度和清晰度的三维图像。这种方法可有效地减少样本的散射和背景噪声,提高成像质量,研究木纤维上和纤维板内的胶黏剂分布。由于无法从光学上区分木材和胶黏剂,因此必须对胶黏剂进行染色/标记以进行对比,如直接将染料添加到胶黏剂中或对胶黏剂颗粒和板材样品进行染色。
电子显微技术是一种利用电子束进行成像的显微技术,具有极高的分辨率,广泛应用于材料科学、生物学和纳米技术等领域。Harada等[47]利用扫描电子显微镜发现胶合板的胶层与木材间存在孔隙,通过高分辨率的扫描电子显微镜技术证实胶合板胶合界面的性能改善。Yang等[48]从生物材料中提取出未缩合的木质素,将木质素和水的悬浮液直接用作胶合板的胶黏剂,通过扫描电子显微镜观察到随着热压温度的提高,木材导管内部胶黏剂的填充率增加。Nuryawan等[49]使用透射电子显微镜识别和表征不同甲醛与尿素摩尔比和硬化剂水平的树脂中独特的晶体结构,研究发现胶黏剂中的球形颗粒的直径和数量/面积随着摩尔比的降低而增加,球形颗粒是影响固化树脂胶黏剂结晶性的原因。X射线成像技术不仅能观测到胶黏剂在细胞腔、细胞间隙等大毛细管的分布,还能为胶接界面胶黏剂渗透特征提供无损检测,主要为X射线断层扫描技术(Micro CT)。Chen等[50]利用Micro-CT评估竹子内部形态,通过三维透视观察进一步可视化竹子的内部断裂特征,以揭示组织排列和纤维含量如何影响断裂行为及纤维拔出的增韧机制。
1.3.3 胶黏剂界面微观力学测试技术
传统人造板胶层界面性能通常将板材加工成一定规格尺寸的样品,采用胶层剪切强度表征,操作较繁琐。压痕测试技术通过计算机控制压头压入被测材料,实时记录载荷的连续变化,并且在线监测压入深度,从而得到载荷-深度曲线,通过研究压头载荷随压痕深度的变化规律,可以了解材料的微观结构抵抗外力变形的能力,试件制备方便,具有迅速、不破坏试件等优点,逐渐进入到木材科学领域。Wimmer等[51]采用纳米压痕技术测量云杉木材纵向管胞壁的硬度和弹性模量,为了解木材的内在特性开辟更广泛的应用领域。其他研究者采用压痕试验方法测试杨木、刺槐及异氰酸酯胶黏剂制成的胶合构件,杨木/刺槐间胶层部位的塑性变形功与压痕功比值介于杨木间和刺槐间的值,异氰酸酯胶黏剂对杨木抗塑性变形有贡献但对刺槐的作用不明显。Konnerth等[52]利用网格纳米压痕技术对木酚-间苯二酚-甲醛胶黏剂进行黏合映射试验,发现胶黏剂的弹性模量明显低于木材细胞壁的模量,而且胶黏剂的硬度略高于细胞壁。Cao等[53]研究纳米压痕揭示微尺度木材-胶黏剂界面相的断裂行为和静态力学性能,并辅以有限元分析阐明微尺度木材-胶黏剂界面相的断裂机制。
2 人造板绿色生物质胶黏剂研究进展
生物质作为一种重要的可再生原料,储量十分丰富,具备可持续开发利用的特点。包括淀粉、单宁、棉籽、木质素和蛋白质等多种农业生物质资源,已经被用来开发环保型胶黏剂。以生物质资源为原料制备的胶黏剂具有无醛、绿色、环保、循环利用的特点,越来越受到人们的关注,其推广应用将对未来我国的木材工业的节能和减排产生重要影响[54],并且会极大地促进人造板产业的可持续发展[55]。
2.1 木质素胶黏剂
木质素是生物质细胞壁中丰富的天然聚合物,也是自然界中唯一含有芳基化合物的可再生非石油资源,通常是从制浆造纸的剩余物中分离得到的。由于在制浆或生物精炼过程中生产的工业木质素通常存在高度缩合、反应性低、交联性能差的缺陷,限制它们在合成酚醛树脂胶黏剂时的苯酚取代率。通过提高活化木质素的程度能够提升对酚醛树酯胶黏剂当中苯酚的替代率,但会导致热压过程中黏度增加、流动性降低,导致胶接强度降低,并且固化条件较为严格。通过加氢脱氧和酸处理两步法工艺将高度缩合的工业木质素转化为工业上适用的全木质素基木材胶黏剂。酸处理实现了木质素芳香族C2/6位点的羟甲基化,提高缩合木质素的交联活性。羟甲基化木质素经化学交联形成的二芳基甲烷结构与木材单板表面产生的多重相互作用提升胶黏剂的界面胶接性能,改性木质素胶黏剂的湿胶合强度能够达到1.24 MPa。Yang等[56]利用苯酚改性制备苯酚-木质素前驱体,然后以苯酚-木质素和市售的三(乙二醇)二乙烯基醚(DVE-3)制备超强木质素胶黏剂。木质素与DVE-3的结合促进酚醛-木质素刚性段的微相分离结构形成,提高胶黏剂的内聚强度,改性木质素胶黏剂的剪切强度能够达到12.87 MPa。Gong等[57]将苯酚改性的木质素与生物相容性的聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合,制备高性能的无甲醛木质素胶黏剂。木质素结构上引入可以进行交联反应的酚羟基,同时聚乙烯吡咯烷酮分子之间存在偶极子力,能够增强胶黏剂内部分子间相互作用,所得木质素胶黏剂的胶接强度高于市售的酚醛树脂胶黏剂。Wei等[58]基于之前对儿茶酚增强黏附性能的研究,发现木质素磺酸盐可以作为一种更便宜的原料来代替儿茶酚。研究者利用聚酰胺环氧氯丙烷与木质素磺酸盐之间的静电络合作用制备一种耐水胶合强度的木质素胶黏剂。改性木质素胶黏剂具有良好的流动性和涂覆性能,在固化后形成致密连续的胶层,从而提供强大的界面胶接性能。Wang等[59]以木质素磺酸盐取代双酚作为主要原料,将木质素磺酸盐进行化学改性,并与环氧胶黏剂混合制成具有双互穿网络结构的木质素基环氧胶黏剂。研究发现该胶黏剂在20 ℃的水中浸泡12 h后,剪切强度能够维持在10.13 MPa。
2.2 淀粉胶黏剂
淀粉是一种由葡萄糖单体聚合而成的可生物降解天然聚合物,其组成成分主要为直链淀粉和支链淀粉。淀粉含有许多具有反应性的糖苷键和羟基,使其具有黏性,并且具有可用性、低成本、可再生和生物降解性特点,是开发生物质基胶黏剂的一种优异原料。然而,未经处理的淀粉基胶黏剂在实际应用中受到限制,主要是由于淀粉分子结构中富含大量的羟基基团,与水接触后,羟基与水分子之间的相互作用力远大于羟基分子之间的相互作用力,导致淀粉胶黏剂的耐水性差,胶接强度低。淀粉结构内部的结晶部分阻碍水或任何化学成分穿透,导致淀粉的反应活性降低。对淀粉进行氧化处理能够提升其反应活性,然而,单纯依靠氧化淀粉制备胶黏剂的耐水性和胶接强度均较差。在氧化淀粉的基础上,通过引入尿素、硅烷偶联剂和无机填料等交联剂所制备的淀粉基胶黏剂的耐水性和胶接强度显著提高。Chen等[60]以氧化淀粉为原料,利用过渡金属离子改性修饰膨润土获得功能化的膨润土(TMI-P-BNT)纳米黏土改性氧化淀粉胶黏剂的胶接性能强于脲醛胶黏剂。Zhang等[61]利用从农业中提取的糠醛和糠醇等交联剂,开发出具有良好耐水性的可再生淀粉-呋喃胶黏剂。引入环氧基团进一步提高淀粉-糠醛-糠醛醇胶黏剂的耐水性,增强交联网络骨架的刚性,改善胶黏剂的疏水性。Chen等[62]发现有机硅烷可以通过C-Si-O与氢键的相互作用与醋酸乙烯、淀粉发生反应,使胶黏剂的热稳定性得到提升,并且硅烷偶联剂与淀粉分子相互作用能够提升胶黏剂网络结构的致密性,提高淀粉胶黏剂的胶接强度。Wang等[63]以过硫酸铵作为引发剂利用乙酸乙烯酯接枝淀粉制备胶黏剂。然而由于淀粉的回生作用,胶黏剂的流动性、润湿性以及储存稳定性均较差,无法在固化过程形成致密连续的胶层,与基材间的弱胶接界面区域会显著降低胶黏剂胶接性能。表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的加入能够提高淀粉颗粒间的斥力,以抑制淀粉回生[64],从而提高胶黏剂的储存稳定性以及流动性。然而,乳化剂的引入对淀粉基胶黏剂的剪切强度造成不利影响,研究发现当添加2%的SDS时,改性淀粉胶黏剂的剪切强度从6.3 MPa降至5.5 MPa[65]。为此,研究人员提出利用纳米粒子来补偿SDS对淀粉基木材胶黏剂的负面影响,例如添加纳米黏土蒙脱石通过纳米粒子对聚合物网络分子结构的增强作用[66]。Zia-ud-Din等[67]的研究结果表明,添加10%的二氧化硅纳米粒子能够使淀粉胶黏剂的干剪切强度和湿剪切强度分别提高50%和84%。
2.3 单宁胶黏剂
植物单宁是自然界中大量存在天然高分子化合物,主要来源于植物提取物,包括水解单宁和缩合单宁。从其结构来看,可水解单宁提取物与苯酚类产品相似,且其对甲醛的化学行为类似于苯酚,因此可被用来取代苯酚生产酚醛树脂胶黏剂。然而,水解单宁成本较高不适宜作为木材胶黏剂的原料。缩合单宁是水溶性的酚类化合物,相对分子质量为500~3 000 Da,缩合单宁中的官能团主要包括酚羟基、醇羟基、活性氢原子等。人造板常用的单宁胶黏剂多以缩合单宁为主要原料,通过添加适宜的固化剂制备而成。Chung等[68]以红枣树皮提取物中的缩合单宁和六次甲基四胺为原料,采用共缩聚方法合成无甲醛的单宁胶黏剂制备胶合板。缩合单宁和六次甲基四胺之间反应形成具有交联耐水结构的聚合物,制备胶合板的握钉力与脲醛树脂胶黏剂制备的胶合板基本相当。Efhamisisi等[69]利用单宁、氢氧化钠、苯甲酸、硼酸和异氰酸酯合成了单宁胶黏剂,其中氢氧化钠与硼酸作为活化剂提高单宁的反应活性。研究发现,单宁的引入能够提升胶黏剂的弹性模量。硼酸的加入则可以缩短胶黏剂的固化时间,并且降低固化温度。Rhazi等[70]利用单宁-乙草酸化木质素基生态胶黏剂开发室内可用的低甲醛型胶合板。研究发现当单宁与木质素质量比为3∶1时,制备胶黏剂具备最佳的性能。通过构建多层级网状结构和交联结构来提高单宁基胶黏剂的综合性能和耐水性是一种可行的策略。Li等[71]利用2-甲基呋喃作用在酸性环境中将缩合单宁分解成更小的解聚单宁分子与聚乙烯亚胺结合制备出了高强度的单宁胶黏剂。聚乙烯亚胺和解聚单宁分子改性的胶黏剂形成了高度交联的三维网络结构。结果表明,改性胶黏剂制备的胶合强度提高63.6%。超支化聚酰胺(HBPA)是一种具有高支化结构和丰富氨基官能基的多功能聚合物,在保持生态友好和可持续性的同时可提高单宁胶黏剂的黏合强度和耐水性。Peng等[72]利用HBPA以增强其与单宁分子间的相互作用,合成了类似于海洋贻贝结构的单宁基胶黏剂。
2.4 大豆蛋白胶黏剂
作为植物蛋白的主要来源之一,大豆蛋白因其资源丰富、价格低廉以及可加工性强等特点,在制备环保型木材胶黏剂方面显示出较大的潜力。从分子组成上看,大豆蛋白是由二十种氨基酸通过肽键连接的多肽链经扭曲折叠形成的复杂大分子,依据侧基基团的不同,氨基酸可分为中性类、酸性类和碱性类。大豆蛋白分子呈现出三维空间结构,其复杂构型是通过一级、二级、三级和四级结构逐步构建而成的。在水相环境中,大豆蛋白的疏水性基团被包埋在球形结构的内部,构成疏水核,而亲水基团则暴露在外部,增强其对水的敏感性,导致大豆蛋白胶黏剂的耐水胶接强度不能满足目前人造板行业的使用要求。
针对大豆蛋白胶黏剂胶合强度低、耐水性差的缺陷,近年来国内外研究学者开展广泛的研究,包括采取物理活化改性、交联改性、酶改性、仿生改性等多种处理方法提升大豆蛋白胶黏剂的胶合强度以满足其在应用方面的性能需要。物理活化改性通过物理机械作用形式破坏蛋白分子肽链之间的次级作用力,以改变蛋白质的空间结构和分子之间的聚集状态。常见的物理改性方法包括高温[73]、超声波[74]和高压均质[75],热处理是大豆蛋白变性最常用的方法。Guo等[73]使用射频加热处理大豆蛋白,发现射频加热对蛋白质的游离巯基和表面疏水性有显著影响,随着温度的升高,大豆蛋白的游离巯基增加。然而,热变性处理通常只涉及蛋白质的二级、三级或四级结构,没有产生新的作用力或者形成有效的交联网络,对胶黏剂的耐水胶接性能贡献不大,通常需与化学改性相结合。Yue等[74]利用超声波对豆粕(SM)进行预处理,使大豆蛋白分子发生解离,然后用交联剂TGA进行交联,制备出耐水型大豆蛋白胶黏剂。经超声波处理暴露的活性基团反应能够形成均匀致密的交联结构,改性胶黏剂制备胶合板的湿胶合强度能够达到1.03 MPa。高压均质处理可以减小蛋白质的粒径,增加乳状液中蛋白质的表面电荷,提高其在溶剂当中分散稳定性和溶解度,并且破坏蛋白分子内的氢键,解离蛋白质分子链,暴露出活性基团。Zhang等[75]利用高压均质技术对大豆蛋白进行预处理,而后将其与甘油三酯胺交联剂反应,制得高胶接强度与耐水型的大豆蛋白胶黏剂。
变性剂能打破蛋白分子内部原本平衡的相互作用,引起蛋白质构象的转变,增加分子反应活性,并且提高蛋白分子的疏水能力。大豆蛋白胶黏剂常用的化学变性剂包括酸、碱、表面活性剂、盐和尿素等。Zheng等[76]利用盐酸水解豆粕当中的碳水化合物,提高还原糖的含量,同时降低不溶性物质的含量,还原糖与蛋白质分子中的氨基发生美拉德反应,形成稳定的交联结构增强蛋白胶黏剂的胶接强度。Damodaran等[77]发现三氯氧磷对大豆蛋白的磷酸化作用可以提升大豆蛋白胶黏剂的胶接强度,而Ca(NO3)2的掺入能够促使豆粕中多糖的羟基被亚硝酸盐氧化,混合体系内部的羧基和磷酸基能够与Ca2+离子发生交联进一步提升胶黏剂网络结构的内聚强度,增强胶接性能。Averina等[78]用NaOH在60 ℃下对大豆蛋白进行变性处理制备的大豆蛋白胶黏剂的干剪切强度接近6 MPa。Bai等[79]使用氢氧化钙暴露大豆蛋白分子的反应基团,然后引入单宁酸和交联剂1,6 -己二醇二甘油酯醚交联剂制备耐水型大豆蛋白胶黏剂。亚硫酸氢钠能够破坏蛋白质分子内的二硫键,使蛋白质分子展开,暴露出疏水基团和亲水基团。
交联改性是提高大豆蛋白胶黏剂耐水性的一种有效而实用的方法。这种改性通常是利用高反应活性的交联剂与蛋白质的极性基团(-OH、-NH2、-COOH和-SH)发生交联反应,提高大豆蛋白胶黏剂的交联密度。Li等[82]采用乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)对大豆蛋白胶黏剂进行改性,研究发现EGDE与蛋白质的活性基团发生反应,形成交联结构有效提高胶黏剂的耐水胶接强度。此外,EGDE降低胶黏剂的黏度,能够促进胶黏剂与木材形成物理铆合结构。Liu等[83]利用1,2,3-丙三醇-二缩水甘油醚(PTGE)作为交联剂,同时引入杂交红麻纤维和高土纳米管作为无机交联相通过与大豆蛋白分子产生共价-非公共相互作用,使大豆蛋白的胶黏剂的胶接强度和韧性得到显著提升。Pang等[84]将亲水性基团接枝到双酚A上合成水性环氧乳液,经过水包油乳液相变工艺,制备出良好耐水性能的大豆蛋白胶黏剂。
仿生改性是通过仿照自然界生物体的系统结构特性和功能,对材料进行结构模拟设计,从而实现性能增强或赋予材料新功能的改性方法。海洋贻贝作为自然界当中的水生黏附生物,他们通过分泌黏附蛋白将自己牢固地固定在水下的岩石或者船体表面,从而抵御海浪与风暴的冲击。研究人员发现,贻贝蛋白对界面黏附起到至关重要的作用。贻贝蛋白中含有丰富的3,4-二羟基苯丙氨酸残基以及邻苯二酚基团,可以通过形成可逆的非共价或不可逆的共价相互作用与有机和无机表面结合,实现界面结合和黏附蛋白固化的双重作用[85]。Zhao等[86]基于多巴胺界面黏附机制,通过共沉积策略制备由纤维素纳米晶和弹性聚氨酯壳组成的核—壳纳米杂化弹性体,然后以杂化弹性体作为高效增强剂,环氧聚合物作为化学交联剂制备仿生大豆蛋白胶黏剂。研究人员选择单宁酸、多酚和木质素等低成本的多巴胺类似物来模拟贻贝蛋白的化学结构[87]。Wang等[88]利用单宁和聚乙烯亚胺与大豆蛋白通过共交联反应制备一种仿生大豆蛋白胶黏剂。蛋白分子能够与TA和PEI之间的氢键和共价键等多种物理、化学相互作用,改善胶黏剂的耐水性。Li等[89]受蛛丝结构的启发,利用壳聚糖功能化的氮化硼纳米片来代替β-折叠纳米晶体,模拟天然蜘蛛丝结构,所制备胶黏剂的干胶合强度从1.42 MPa提高至1.96 MPa。壁虎脚趾上的刚毛呈现出刷状结构,能够使壁虎的脚趾与壁面之间产生较强的附着力,这主要归因于毛刷状刚毛侧链末端官能团与基体之间形成多重氢键相互作用[90]。Zhang等[91]受壁虎脚趾和贻贝蛋白的强界面黏附性启发,合成一种具有邻苯二酚结构的刷状聚合物,构建出生物矿化的大豆蛋白胶黏剂。
有机-无机杂化策略整合无机物的高强度以及有机物的韧性特点,无机纳米填料可以作为物理填充修复有机聚合物网络当中的不连续黏附层,同时产生致密的交联结构,从而实现对聚合物材料增强与增韧。无机纳米颗粒,如蒙脱土,纳米二氧化硅,黏土和碳纳米管等被作为刚性骨架相引入到蛋白基质中提高大豆蛋白胶黏剂的胶合性能。Blánquez等[92]将蒙脱土掺入蛋白基质中,同时以羟基乙基纤维素作为稳定剂,可以获得高性能的大豆蛋白胶黏剂,这主要是由于蛋白质分子通过氢键和静电相互作用吸附在MMT中间层表面,形成多重物理交联网络。Li等[93]通过无机纳米颗粒浸渍法制备出具有多结合位点的碳酸钙,并将碳酸钙与N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺结合得到功能化纤维上,引入到蛋白基质中可用于改性大豆蛋白胶黏剂。研究发现,基于氢键和多重共价键的协同作用构筑的超分子体系显著改善改性大豆蛋白胶黏剂的内聚强度,使改性后胶黏剂制备胶合板的湿胶合强度达到1.64 MPa,相较于未改性大豆蛋白胶黏剂提升 331.57%。
2.5 其他蛋白基胶黏剂
棉花是一种非粮食作物,棉籽粕作为一种油料作物,其地位仅次于大豆。由于棉籽中含有有毒成分棉酚,因此不可直接食用,但棉籽可用于制造生物基胶黏剂。Cheng等[94]研究氨基酸、脂肪酸、阴离子和阳离子的小分子等添加剂对棉籽蛋白基胶黏剂性能的影响,研究发现在棉籽分离蛋白中添加天冬氨酸、谷氨酸、乙酸、丁酸和己二酸可提高胶黏剂的胶接性能,在棉籽蛋白当中引入天冬氨酸制备的板材最佳湿剪切强度能够达到3.11 MPa。亚麻荠蛋白是亚麻荠籽产油过程中产生的副产品,其蛋白含量超过40%。亚麻荠中一些潜在的抗营养毒性化合物限制从亚麻荠中提取的蛋白质的食品利用。因此,亚麻荠蛋白(CP)成为一种制备生物基胶黏剂的非食用蛋白质来源[95]。利用PAE改性制备的亚麻荠蛋白胶黏剂,与未改性亚麻荠蛋白胶黏剂相比,改性胶黏剂制备胶合板的干度从2.39 MPa提高到5.39 MPa,湿强度则从0.37 MPa提高到2.35 MPa,这主要是因为在亚麻荠蛋白中引入PAE的疏水脂肪族结构能够增强胶黏剂的耐水性,降低蛋白质的溶解度,并且提升胶黏剂的胶接强度[96]。油菜籽是一种丰富的油籽作物,在不同的国家地区均有种植,类似于大豆蛋白。菜籽油脱脂后的蛋白含量为30%~45%。榨油后的豆粕是动物饲料的蛋白质来源,但油菜籽蛋白的其他用途非常有限。因此,探索油菜籽蛋白的新用途对全球油菜籽工业具有重要的战略意义[97]。Wang等[98]通过自由基聚合法将甲基丙烯酸甘油醚接枝到油菜籽分离蛋白上,显著提高油菜籽分离蛋白胶黏剂的胶接性能。在固化过程中聚甲基丙烯酸缩水甘油酯与木材表面之间产生的共价键提高胶黏剂制备胶合板的耐水性。接枝度为82.0%的油菜籽分离蛋白胶黏剂的干胶合强度、湿剪切强度分别能够达到(8.25±0.12)、(3.68±0.29)MPa。
3 人造板无机胶黏剂研究进展
3.1 硅酸盐无机胶黏剂
硅酸盐水泥是由水泥熟料和适量的石膏与填料调和制备而成的水硬性胶凝材料。其中,熟料主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料,按适当比例磨成细粉,烧至部分熔融,得到的以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。这类水泥的耐热、耐水性能较好,但在物理、机械性能等方面存在黏接强度、耐酸/碱性能较差等问题。
3.1.1 硅酸盐无机胶黏剂
硅酸盐无机胶黏剂的早期强度较差,制备复合材料时要求其在短时间内快速硬化并及时提供一定的强度。最为有效便捷的方式为添加速凝剂,根据其化学组成和碱含量不同,可分为富碱类、无碱类和有机类。使用富碱类速凝剂有利于促进水泥浆体的硬化过程,包括铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和氢氧化物。然而,富碱类速凝剂会向水泥浆体中引入大量OH-,对人体有较强的腐蚀性。无碱速凝剂,如铝盐、氟盐和硅酸钙水合物催化剂。其中,硫酸铝常用掺量为水泥质量的5%~10%,初凝时间和终凝时间分别缩短至2 min和5 min以内。有机促进剂如三乙醇胺盐酸盐(TEA)、聚多巴胺等,TEA在1%掺量下就使水泥净浆的初凝时间和终凝时间分别缩短至7 min和24 min[99]。
研究者也利用纳米材料对硅酸盐水泥进行改性,如纳米SiO2、碳纳米管、纳米TiO2、纳米黏土和纳米Al2O3等。纳米材料尺寸小、比表面积大的特性,可以填充孔隙并为水泥的水化产物提供成核位点,加速水泥的水化和硬化。此外,为减少硅酸盐水泥成本,增强水泥的黏接强度,添加不同的填料(矿物粉、金属粉和氧化物粉)等来改善水泥的性能。Sonebi等[100]将粉煤灰和纳米SiO2掺入硅酸盐水泥体系,在微观和纳米层面上改变胶凝基质的结构,提高砂浆黏结性,最终提升硅酸盐水泥在新鲜与固化状态下的性能。
除通过改变速凝剂、填料和纳米材料种类对硅酸盐水泥进行改性之外,还可以通过聚合物改性,从而提高硅酸盐水泥的性能。聚合物在砂浆中形成网络结构,填充内部较大的孔隙以形成致密结构,提高水泥砂浆材料的抗渗、抗冻、抗腐蚀性能,延长建筑结构的使用寿命,降低维护成本。Kim等[101]采用聚乙烯醇作为硅酸盐水泥改性剂,发现聚乙烯醇降低水泥颗粒絮凝或聚集的趋势,有助于降低砂浆的泌水率和黏度。Ukrainczyk等[102]发现丁苯橡胶乳胶可改善新鲜水泥砂浆的可加工性,并延缓水化产物的成核和生长。
3.1.2 硅酸盐无机胶黏剂在人造板领域的应用
无机/木质人造板是用硅酸盐水泥为胶黏剂,木材(或麦秸、稻草、竹材等)为增强材料,并加入其他化学添加剂,通过成型、加压和养护等工序制成的板材,既保留木材的轻质高强和隔音隔热优点,又兼具水泥的防火防腐和防虫防水等性能。Zhang等[103]研究发现稻草中含有一定量的可溶于水的糖类和有机羧酸,对硅酸盐水泥的水化有毒性作用,并能延缓水泥的水化反应;并且稻草的加入会抑制水化初期水化产物晶体的生成,使CSH凝胶难以构建致密的空间网状结构,导致稻草/硅酸盐水泥的相容性较差。稻草不适宜直接用于制备稻草/硅酸盐水泥刨花板,需要对稻草与硅酸盐水泥进行相容性调控。Yin等[104]为提高竹子与硅酸盐水泥的适应性,分别用1%、2%、3% NaOH溶液对竹刨花进行预处理,最终经3%NaOH溶液处理的竹刨花制备的水泥刨花板的抗弯强度、弹性模量和内结合强度可达到10.3、3 402和0.51 MPa,力学性能指标满足水泥刨花板标准(GB/ T24312—2022)中规定的优等品要求。Hou等[105]将马尾松残余物加工成不同尺寸的颗粒,以硅酸盐水泥为黏结剂,制备水泥刨花板(CBPB),研究水泥木材比和颗粒长度对CBPB综合性能的影响。马尾松与硅酸盐水泥具有良好的相容性,相容指数为83.5%(大于68.0%),水泥木材比越高,生产的CBPB具有越高的物理和机械性能。关皓珲等[106]以苯丙乳液和水性聚氨酯为改性剂,改善硅酸盐水泥的黏接强度,当加入8质量份的苯丙乳液改性时,其黏接强度由0.83 MPa提高到1.07 MPa;而加入4质量份的水性聚氨酯改性时,其黏接强度由0.83 MPa提高到1.34 MPa。
3.2 氯氧镁无机胶黏剂
氯氧镁水泥(MOC)是由氯化镁溶液和轻烧重质氧化镁按一定的比例混合,在室温下固化形成的MgO?MgCl2?H2O三元气硬型胶凝材料。MOC水泥具有轻质高强、耐火阻燃、低碱性、耐腐蚀等优异性能,能够黏合和固结大量不同的填充材料(从花岗岩到锯末),具有良好的抗压和抗拉强度,被广泛应用于地板墙体材料、轻质保温隔热材料、防火材料和隔音材料等。
3.2.1 氯氧镁无机胶黏剂改性
MOC水泥的缺陷很明显,其水化晶体遇水易水解,形成片状水镁石,导致力学性能严重劣化。此外,MOC水泥的原料配比、生产养护工艺不当也会导致性能下降。这些缺陷严重制约MOC水泥的发展。为此,研究者进行大量的研究提升MOC水泥的性能,最常用的方法是采用添加剂进行复合改性,包括无机添加剂和有机添加剂。
无机添加剂通常以微量掺合料的形式与MOC水泥复合以提高其耐水性,如磷酸或其复盐、矿物掺合料。最早Stewart提出磷酸及可溶性磷酸盐对提高MOC水泥耐水性具有较好的改性效果,随后磷酸及磷酸盐改性逐渐受到人们的重视[107]。Deng等[108-109]发现添加0.74 wt%H3PO4时MOC水泥强度保留率可达96%,而未添加H3PO4时强度保留率仅为6.4%。陈雪霏[110]通过SEM观察磷酸对晶相的影响,添加1 wt%磷酸使粗柱状晶体变细变圆,5相的棱角变得模糊。并且发现NaH2PO4的加入改变MOC水泥的相边界,并验证磷酸根离子影响晶体形成条件。Li等[111]发现添加KH2PO4的MOC水泥中生成凝胶状5相,且凝胶状5相的含量越高,耐水性越好。在MOC水泥中添加焚烧污泥灰会生成不溶性的M-Cl-SAH凝胶,可以保护3相和5相不发生水解。He等[112]利用APal的物理填充作用、火山灰作用、表面络合作用、静电吸附作用,将其引入MOC水泥,促进水泥晶体向凝胶状5相的转变,软化系数由0.37提高到0.71;同时在MOC水泥基体中构建出类似海绵骨针的结构,作为支撑骨架,发挥纤维增强作用,提高抗压强度。稻壳灰较细的粒径和高反应活性能够改善MOC水泥基体的致密性,其中活性SiO2溶解反应形成Mg-Cl-Si-H凝胶,提高MOC水泥的耐水性,同时降低碳排放量。
有机添加剂通常为有机酸、水溶性或水乳液型聚合物。有机酸(柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸等)与离子间具有良好的络合性能,可以改善MOC水泥的耐水性;聚合物能与MOC水泥基质混合均匀,不发生团聚影响水化过程,通常包覆在晶相外壁,阻止水与Cl?离子的结合,同时填充在材料内部的毛细通道中,阻止水的浸入。Wen等[113]研究发现柠檬酸可以解离成负离子R-COO-,在MgO颗粒表面形成一层不溶性柠檬酸镁保护涂层,显著降低MgO颗粒在悬浮液中的水化速度。Chen等[114]发现酒石酸和磷酸的酸性基团与Mg2+离子之间的配位作用会促进结晶度较低的凝胶状结构形成,显著提高MOC的耐水性。Luo等[115]通过研究发现羟基乙酸的羟基和羧基可以与Mg2+配位形成五环螯合物,促进5相的稳定性,并有效阻止MOC水泥中Mg(OH)2的成核作用。Xu等[116]将苯乙烯/丙烯酸乳液与过磷酸钙等无机添加剂混合制成复合防水剂,复合添加剂使软化系数提高到0.97,MOC水泥砖在室温下360 d不起渣、不翘曲、不收缩。Li等[117]以硬脂酸-苯乙烯丙烯酸和磷酸盐制成复合改性剂,可有效降低吸水率,克服屈曲变形,磷酸根离子的存在有助于克服耐水性差的问题。
3.2.2 氯氧镁无机胶黏剂在人造板领域的应用
Zhou等[118]采用聚醋酸乙烯酯和玻璃纤维增强木材MOC复合材料,通过挤出成型改变纤维在水泥基体中取向,有效提高复合材料的力学性能。He等[119]将废弃木纤维添加到MOC水泥中,制备出具有良好抗弯性能、保温降噪性能的木塑复合材料,该复合材料具有环境友好的优点,可作为保温隔音材料使用。王健等[120]制备秸秆/MOC轻质材料,但发现纤维与MOC水泥之间存在界面问题。由于秸秆表面光滑的蜡质层的存在,秸秆与基质之间存在薄弱的界面层,难以紧密黏结。当微裂纹产生并延伸到秸秆外围时,秸秆会被完全拔出断面,不能充分发挥植物纤维的阻裂作用。因此,在使用植物纤维改性MOC水泥时,应进行必要的界面处理,增强界面黏结性能。王付根等[121]以秸秆为复合基材,与不同配比的氯氧镁水泥/矿物掺合料/外加剂制成秸秆-氯氧镁水泥复合材料,发现采用小麦秸秆比采用玉米秸秆制备的秸秆复合材性能更加稳定。Zhou等[122]通过聚乙烯醇和植酸的超分子相互作用,PA的多个磷酸阴离子通过螯合作用与MgO颗粒形成稳定的多核配合物,构建稳定体系提高木材中无机胶黏剂的整体渗透性,制备的胶合板干/湿剪切强度比未改性的氯氧镁水泥提升6.39%和68.33%。
3.3 硫氧镁无机胶黏剂
硫氧镁水泥(MOS)与MOC水泥类似,是由一定浓度的硫酸镁水溶液与氧化镁反应生成的气溶性MgO-MgSO4-H2O三元胶凝材料,具有质量轻、密度低、耐火、耐腐蚀、导热系数低等特点,在耐火结构、轻质板和隔热板制造方面有着巨大的应用前景。相比于MOC水泥,MOS水泥体系内没有氯离子,不会出现返卤泛霜等问题。
3.3.1 硫氧镁无机胶黏剂改性
与MOC水泥相比较,MOS水泥的耐水性略强,返卤和返霜现象较轻,不易对钢筋产生锈蚀作用,因此用作建筑材料非常合适。但由于MOS水泥力学强度低、水化产物稳定性差,研究者进行大量的改性研究,主要包括外加剂改性和原材料摩尔比调控。
据文献报道,各种有机或无机弱酸及其盐,例如硼酸、柠檬酸、柠檬酸三钠、硼砂和可溶性磷酸盐,被用以促进517相晶须的形成和发展来提高MOS水泥的强度。添加0.3 wt%~2.0 wt%添加剂的MOS水泥517相含量可提高到40 wt%~50 wt%,28 d抗压强度和抗弯强度分别达到约80、15 MPa[123-127]。改性MOS水泥中517相含量除与所选添加剂种类和含量有关外,还与活性MgO/MgSO4和H2O/MgSO4摩尔比有关[128-129]。适宜的活性MgO/MgSO4摩尔比(7~10)有利于提高517相含量,活性MgO/MgSO4摩尔比太小会导致MOS水泥体系获得的水化程度低。同时,由于MgSO4溶解度有限,适宜的H2O/MgSO4摩尔比为18~21。
3.3.2 硫氧镁无机胶黏剂在人造板领域的应用
研究者使用天然植物材料添加到MOS水泥中制成轻质生物复合材料,所得产品通常具有出色的隔热和保温性能。Huang等[130]将5种林业剩余物(杨木刨花、杨木锯屑、杨木粉、竹粉和槐木粉)添加到MOS水泥中,制备的复合材料100 d时的抗弯强度和抗压强度范围为11.30~13.89 MPa和34.38~55.97 MPa。张兴福等[131]研究粉煤灰、锯粉、硫氧镁抗水增强剂对改性硫氧镁复合墙板性能的影响,产品具有强度高、防火、质轻等优点,同时减少废弃物对环境的污染,是一种资源再生利用和综合利用的新型产品。Qin等[132]以稻壳和MOS为原料,并采用发泡的工艺制备硫氧镁水泥基轻质建筑材料,当容重为451~1 722 kg/m3时,其28 d抗压强度为1.1~70.4 MPa。当泡沫体积分数从70%增加到85%,稻壳体积分数固定为10%时,热导率从0.503 4 W/(m·K)降低到0.144 5 W/(m·K),适合作为保温建筑材料。
3.4 磷酸盐无机胶黏剂
磷酸盐水泥(MPC)主要由低活性的死烧氧化镁、可溶性磷酸盐和矿物掺合料等材料组成,按一定的配比配置而成,具有低凝结时间、低收缩率、良好粘接性能、早期强度高、抗冻性能和耐磨损性高、低温环境下凝结硬化快等优点。
3.4.1 磷酸盐无机胶黏剂改性
针对MPC水泥的水化原理,主要通过添加缓凝剂和改性剂来增强MPC水泥的综合性能。根据文献报道,缓凝剂以水溶性氟化物、多磷酸盐和氧硼化合物的形式存在,最常用的缓凝剂是硼砂(NaB4O7·10H2O)、三磷酸钠(STP,Na5P3O10)、硼酸(H3BO3)和冰醋酸(CH3COOH)。研究人员提出硼砂混合MPC的缓凝机制理论[133],硼砂在溶液中水解产生B4O27?离子,其作为Mg2+阳离子受体阴离子,B4O27?离子与Mg2+离子迅速反应,形成Mg3(PO4)·B2O3·8H2O沉淀在MgO颗粒周围,阻碍MgO和磷酸盐之间的反应。Abdelrazig等[134]提到STP对MPC水泥水化的影响,STP与Mg2+反应并生成络合盐,从而阻止水与MgO颗粒接触,最终产物MgNH4PO4·6H2O受到抑制。Li等[135]发现冰醋酸通过–COOH与体系离子形成复合物来延迟MPC水泥的水化产物和分子结构的发展周期,在控制液态Mg2+浓度的早期水化过程中,羧基(R–COOH)与游离Mg2+形成不稳定的复合物,从而导致水化延迟。Wagh等[136]发现当在MgO和磷酸盐混合物中混合极少量(MgO的1%)的硼酸时,MgO颗粒上会形成一层涂层,延缓早期溶解,从而通过形成限制溶解度的涂层来延迟酸碱反应。Gardner等[137]采用FA和磨细粒化高炉矿渣(GBFS)改性MPC水泥,发现FA和GBFS在混合MPC胶黏剂中的主要作用是作为填料和稀释剂,在MPC的近中性pH条件下,矿渣的潜在水硬性和粉煤灰的火山灰性质未被激活。Lu等[138]发现在新鲜MPC水泥浆体中添加偏高岭土MK可大大提高试件在早期的强度,并使MPC材料具有耐水性。
3.4.2 磷酸盐无机胶黏剂在人造板领域的应用
Ahmad等[139]采用MPC水泥制备一种新型生物基轻质混凝土,选择玉米秸秆(CS)作为生物骨料来源,添加15%和30%小玉米秸秆(SCS)的混凝土的28 d抗压强度分别为12.47和2.60 MPa,15%和30%大玉米秸秆(LCS)的混凝土的28 d抗压强度分别为9.69和1.75 MPa,表现出更好的机械强度。此外,CS-MPC轻质混凝土还表现出更大的热性能(LCS-MPC-30和SCS-MPC-30的λ值分别为0.051 0和0.098 6)。Del Valle-Zerme?o等[140]利用大麻(植物纤维)和MPC水泥结合制备生物基人造板,结果显示其具有显著的机械性能[σmax=(0.714±0.11)MPa,大麻含量为20 wt%]和热性能[λD=0.103 W/(m·K),密度=600 kg/m3]。
3.5 地质聚合物胶黏剂
地质聚合物是含有活性SiO2和Al2O3的硅铝酸盐矿物在激发剂(碱性或酸性)作用下,制备得到的一种非晶至半晶态的胶凝材料,具有环境友好、早强快硬、防火耐腐等优点,作为无机胶黏剂与木质材料结合,既可以避免甲醛释放的问题,还可以提高板材的阻燃耐久性能。
3.5.1 地质聚合物改性
与硅酸盐水泥类似,地质聚合物结构本质上是脆性的,多采用纳米材料和纤维来改善其性能。纳米颗粒特殊的结构和良好的化学性质有助于在适量掺入地质聚合物时改善其机械性能,如纳米SiO2、纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米黏土和碳纳米管。加入少量氧化钙和未反应的二氧化硅相互作用会生成钙二硅氧酸盐水合物凝胶,填充地质聚物中颗粒之间的缝隙,从而提高密度和坚固性,并降低孔隙率。大量的氧化钙会导致最终产品的凝固时间、坍落度、强度和收缩发生变化。Wang等[141]使用聚乙烯醇纤维与纳米SiO2协同增强地质聚合物,当PVA添加0.6 wt%、NS添加1.5 wt%时,砂浆的抗压强度可达63.6 MPa,比未添加NS和PVA纤维的砂浆强度提高43.9%。Guo等[142]发现PVA和聚丙烯(PP)纤维的组合可有效提高偏高岭土(MK)基地质聚合物的抗硫酸盐性能。Alzeebaree等[143]利用碳纤维和玄武岩纤维织物来提高FA基地质聚合物的抗硫酸盐性能。Malik等[144]将聚乙烯醇/SiO2在环境固化温度下引入到粉煤灰基地质聚合物,发现掺有5% PVA纤维的地质聚合物表现出更好的结构性能和耐久性,在800 ℃加热温度下防止混凝土爆炸性剥落。
3.5.2 地质聚合物在人造板中的应用
目前人造板中将地质聚合物作为木质材料的胶黏剂胶接木质单元。Ye等[145]使用SPI树脂增强偏高岭土基地质聚合物,当SPI添加量低于 5 wt%时,界面处地质聚合物和原位SPI成分的明显相互渗透,木材与地质聚合物/SPI黏合剂之间的剪切强度增加,机械黏合牢固。并且从元素分布、拓扑化学和微观机械性能等方面揭示地质聚合物与云杉木材细胞壁之间的相互作用,并建立固化过程中地质聚合物与木材细胞壁相互作用的概念模型[146]。通过增加木材的嵌入深度、打磨木材表面和控制固化过程中的湿度条件,提升地质聚合物的界面胶结强度,地质聚合物与云杉的界面胶结强度高于与山毛榉的界面胶结强度,界面胶结强度随木质单板嵌入深度的增加而增加,但当深度超过25 mm时达到稳定状态[147]。采用水性聚氨酯和硅烷偶联剂增强地质聚合物,使聚合物基质从微裂隙结构转变为更致密的形态,并提高复合材料的耐水性,使胶合板的湿剪切强度从0 MPa提高到0.35 MPa。Asante等[148]研究硬木(大叶松、山梨树、金合欢)和两种软木(云杉和松树)提取物对粉煤灰基地质聚合物的影响,发现含松木提取物的地聚合物比强度降低幅度最大。Kuqo等[149]采用干混喷涂工艺,使用高达50 wt%的海草或木纤维生产地质聚合物纤维板,弯曲强度高达42%(高达9.4 MPa),平均热释放率低,具有很强的耐水性和耐火性。Gigar等[150]使用铬铜砷(CCA)处理木材制备常温固化的地质聚合物木质复合材料(WGC),木材的添加量10%~40%制备出来的复合材料抗压强度为7~27 MPa。
4 人造板绿色胶黏剂功能化的研究进展
胶黏剂作为人造板生产过程中的核心原料之一,直接影响着产品的质量和环保性能。随着环保意识的不断提高以及绿色化学的蓬勃发展,绿色胶黏剂逐渐成为人造板生产领域的研究热点。随着人们对生活品质要求的不断提高,对高性能材料的不断追求,对人造板用绿色胶黏剂不仅要求具备优异的性能,还必须具备低毒性、低排放、可降解等环保特性及功能特性。功能化绿色胶黏剂在保留传统胶黏剂优良胶接性能的基础上,着重提升其抗菌、防霉和阻燃等附加功能,这些特性是确保人造板在实际使用过程中更加安全、持久和环保的关键。为实现这些功能,研究者通过引入天然生物功能性高分子材料、无机纳米材料以及仿生学工艺对绿色胶黏剂进行改性。
4.1 阻燃胶黏剂
高阻燃性能确保板材在火灾发生时有效降低火焰蔓延速度,减少火灾风险,从而增强产品的安全性。近年来,阻燃胶黏剂的研发取得显著进展。天然植物提取物作为绿色阻燃材料备受关注。例如,植物中的天然多酚类化合物和鞣酸等,能够在燃烧过程形成碳层阻燃,有效抑制火焰传播,从而提供安全的保护。Li等[151]采用球磨的方法将单宁作为一种生物大分子修饰在石墨烯上,改性后的单宁基胶黏剂热释放量仅有6.9 W/g。Basak等[152]综述水解和浓缩、化学改性单宁处理的纺织品、聚合物衬底的阻燃性能。Wang等[153]系统解释单宁的热性能以及其在高分子材料中的阻燃现象,以及阻燃剂化学处理后的常见高分子基体的阻燃性能和阻燃机制。与此同时,植物纤维也作为潜在的阻燃添加剂,不仅来源丰富、成本低廉,而且具备良好的生物降解性,使其成为理想的绿色阻燃剂。Li等[154]利用木质素和磷木质素反应制备一种聚硅氧烷包裹的磷木质素基阻燃胶黏剂。Sun等[155]利用木质素磺酸盐复合大豆分离蛋白制备胶黏剂,显著提高胶黏剂的防霉性和阻燃性。Solihat等[156]研究木质素的热特性,总结影响木质素的阻燃性能,提出木质素阻燃发展应用的关键是解决木质素与聚合物基质界面问题。研究者还借鉴仿生学改性,启发于细胞壁的硼酸盐化学,模拟贻贝的合成超支化邻苯二酚构筑硼酸酯化学键,以及基于植酸制备阻燃性胶黏剂[20,157-158]。
为降低成本,提高阻燃性能,无机阻燃材料作为绿色替代品的研究逐渐受到重视,如膨胀型矿物阻燃剂,展现出优异的耐高温性能。Xu等[159]受牡蛎有机-无机杂化结构的启发,合成季铵盐超支化聚酰胺,通过阳离子-π相互作用修饰石墨烯纳米片,构建有机无机阻燃层,实现大豆分离蛋白胶黏剂的阻燃。Zeng等[160]利用埃洛石纳米管构建多重交联网络,实现生物胶黏剂的阻燃。Liu等[161]设计合成超支化环氧和磷酸钙低聚物为原料,磷酸钙低聚物在热压时实现有机无机共聚物,合成超支化结构的有机—无机杂化复合胶黏剂,实现胶合板的阻燃。此外,研究者还通过分子结构设计,结合阻燃特性,引入含磷、含氮的功能基团,将天然有机阻燃剂与无机阻燃材料相结合,显著提高胶黏剂的阻燃性能,同时确保其环保性。
4.2 抗菌、防霉胶黏剂
木材及生物质胶在潮湿环境下易滋生细菌和霉菌,这些微生物的繁殖不仅降低材料的耐用性,还可能对人体健康构成威胁。因此,赋予胶黏剂抗菌和防霉功能,增强人造板的抗菌和防霉性能,不仅有助于提高其长期使用的安全性,也能显著提升其市场竞争力。近年来,研究者们通过引入天然植物提取物茶树油、柑橘精油、植物多酚等绿色防霉抗菌剂,有效抑制细菌和霉菌生长。Chen等[162]以生物基单体原儿茶酸为原料,通过高效、绿色的方法将其引入到乙二醇二缩水甘油醚的柔性烷烃段中设计具有优异抗菌性能和高黏接性能的树脂。Chen等[163]围绕漆酚的芳香环、酚羟基、烯基侧链等发生的各种反应,系统阐释漆酚的抗菌、防霉的性能、机制。Bian等[164]利用“酚-胺”交联和生物矿化的天然机制,将单宁酸-锌纳米颗粒复配制备一种强韧性无醛胶黏剂,制备的胶黏剂在潮湿环境下表现出优异的抗菌、防霉性能。Li等[165]将肟-异氰酸酯和天然多酚基团共聚,利用其中阳离子结构和邻苯二酚基团的杀菌性实现生物胶黏剂的抗菌防霉性能。Lee等[166]研究香茅油为杀菌剂设计具有抗菌性能的明胶基胶黏剂。
研究发现,使用纳米银、铜、金属氧化物、纳米材料等抗菌剂,能够显著提升胶黏剂的抗菌性能。Wang等[167]采用一锅水热法制备ZnO/TiO2纳米颗粒,并成功制备具有防霉/抗菌性能的胶合板。Liu等[168]将木质素、铜离子络合生产具有三重网络结构的生物基黏合剂,制备的黏合剂具有优异的防霉、抗菌性能。Boas等[169]利用新型生物短肽,将其自组装、黏附到各种基材表面络合多种金属离子,构建具有优异抗菌和抗病毒特性的生物黏合剂。Liu等[157]利用超支化邻苯二酚诱导银离子实现氧化还原的动态平衡,实现胶黏剂优异的防霉抗菌性能。此外,一些苯并噻唑类、甲基苯基吡唑、氯化有机防霉剂的防霉剂也被用来开发具有抗菌防霉功能的胶黏剂。Hou等[170]利用己二胺-尿素合成的聚脲化合物改性玉米淀粉原料制备得到具有良好储存稳定性和抗霉性的淀粉基胶黏剂。Bian等[171]利用将氢氧化铝纳米颗粒引入植物蛋白黏合剂中,构筑新的有机-无机杂化体系,实现植物蛋白胶黏剂的防霉、抗菌。Junli等[172]采用简单的硬模板法和焙烧法制备具有多孔壳层的ZnO空心纳米球,然后对制备的氧化锌空心纳米球进行防霉包覆和聚多巴胺改性,得到抗菌酪蛋白涂层,实验结果表明酪蛋白基中空ZnO/防霉剂纳米复合膜具有优异的抗菌活性。Xu等[173]以羧甲基壳聚糖和聚乙烯亚胺为原料,一步合成具有长效防霉机制的木材黏合剂。一些无毒、低污染的季铵盐防霉剂被越来越多地应用于生物胶黏剂领域的防霉抗菌,如二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四烷基氯化铵、苯甲酸季铵盐以及合成的多种季铵盐类化合物。Bai等[174]受微纳米胶束结构增强机制的启发,提出一种基于苄基十二烷基二甲溴化铵的原位自组装胶束通过动键与蛋白质链相互作用,二缩水甘油醚作为柔性交联剂的简便、绿色的双交联高效合成大豆蛋白胶黏剂的方法。Xu等[175]以脱氢枞酸为原料合成胆碱季铵盐和四甲基氢氧化铵,以丙烯海松酸为原料合成新的松香乙醇胺酯季铵盐,并以竹材为基材进行防霉性能测试,结果表明基本上不会产生霉变。虽然季铵盐具有良好的抗菌、防霉效果,但对一些特定类型的霉菌或真菌的效果可能较弱;此外,一些具有发色基团的季铵盐具有腐蚀作用或者造成材料的变色,其次其对环境有一定影响,因此选择时要根据需要来决定是否使用季铵盐。
4.3 电磁屏蔽胶黏剂
近年来,随着信息技术的快速进步,电磁污染问题日益严重,电磁干扰对人们的日常生活与工业生产带来潜在威胁。在人造板的生产中引入具有电磁屏蔽特性的绿色胶黏剂,不仅能够提升板材的综合性能,还能为解决电磁污染问题提供一种创新的解决方案。近年来,科研人员针对绿色胶黏剂的研究取得一些重要进展,尤其是在如何通过创新的配方和材料选择,使胶黏剂同时具备良好的电磁屏蔽性能和环保特性方面,取得一定的成果。Xu等[159]利用阳离子-π相互作用修饰石墨烯纳米片形成杂化结构,通过静电相互作用和氢键形成具有有机-无机杂化结构的胶合板胶黏剂,由于其独特的隔离多层结构,由胶黏剂黏合的胶合板是一种吸收为主的电磁屏蔽材料,具有低反射特性,并显示出理想的43 dB的EMI屏蔽效果。Wei等[176]在无机钛酸钡核心层和有机聚苯胺壳层之间引入聚多巴胺接枝过渡层,构建可控的聚苯胺纳米颗粒,显示出38.04 dB的屏蔽效率。Duan等[177]利用丝胶将碳纳米管分散在水中,并通过羟基将丰富的镍离子吸附在碳纳米管表面所制备的材料在X波段表现出良好的导电性和电磁干扰屏蔽效果。Rohini等[178]采用离子液体和4-甲氧基苯基对多壁碳纳米管进行非共价修饰,厚度为0.5 mm的材料可以反射97%的辐射。尽管绿色电磁屏蔽胶黏剂在环保和功能性方面展现出显著的优势,但在实际应用中,其稳定性与可靠性、高的成本、环境适用性方面存在着很多不足。
5 总结与展望
本文综述了生物质胶黏剂和无机胶黏剂等绿色胶黏剂的性能及在人造板工业中的应用。绿色胶黏剂使用不仅能避免游离甲醛释放对人体带来的危害,而且有助于提高资源的利用率,促进人造板行业的可持续发展,助力人造板产业新质生产力。但目前这些绿色胶黏剂在人造板工业中的实际应用还有很多问题亟待解决。如生物质胶黏剂还存在成本高、黏结强度和耐水性不足、抗霉性差等问题,无机胶黏剂在人造板应用中的研究主要集中在硅酸盐胶黏剂和氯氧镁胶黏剂上,硅酸盐胶黏剂还存在脆性大、固化速度慢等问题,氯氧镁胶黏剂存在耐水性差、返卤、脆性大、力学强度低等问题。着眼于围绕国家绿色发展战略和行业产业等重大现实需要,人造板用绿色胶黏剂可以从以下几方面进一步创新发展。
1)扩大生物质基胶黏剂的原料来源,降低生产成本,开发更多人造板用物质基胶黏剂,如花生粕、动物蛋白、甘蔗渣等,更大规模地替代石油基胶黏剂;继续优化生物质基胶黏剂制备与改性技术,克服生物质可变性的缺陷,突破胶黏剂黏结强度不足、长效耐水性差等问题,推动生物质基胶黏剂规模化利用与可持续发展。
2)开展不同种类无机胶黏剂复配创新研究,充分发挥不同种类胶黏剂特色性能优势,突破无机胶黏剂快速固化、持久防水等技术瓶颈;优选有机酸类、树脂类和乳液类等成分开展无机胶黏剂定向增韧改性,进一步提高无机胶黏剂及其制品韧性;开展无机胶黏剂轻量化改性,增加胶黏剂及制品总孔隙率,降低人造板密度,拓展人造板应用领域;从分子层面开展无机胶黏剂与有机木质材料长效界面调控技术创新,攻克无机胶黏剂与有机木质材料相适性差国际难题。
3)开展生物质胶黏剂和无机胶黏剂复配技术创新研究,构建有机/无机二元协同胶黏体系,研制兼具有机/无机材料性能的混交普适性胶黏剂,丰富人造板用胶黏剂品类体系。
4)创新防霉、阻燃、防水等功能一体化人造板胶黏剂制备技术,开展防霉剂、阻燃剂、防水剂、胶黏剂适配性研究,突破不同功能改性剂兼容性差技术瓶颈,研制多功能高强绿色人造板用胶黏剂,提升人造板综合品质和附加值。
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[本文编校:戴欧琳]