一种火箭橇试验滑轨防护高熵合金的电化学特性和耐蚀性

关键词：AlZnPbSn高熵合金； NaCl溶液； 微观组织结构； 电化学特性； 耐蚀性

中图分类号：TG156.1 文献标识码：A DOI：10.19452/j.issn1007-5453.2024.10.005

火箭橇试验是利用火箭发动机动力实现橇体在滑轨上超高速滑行，模拟航空、航天和兵器等装备的飞行状态，以获取动态测试数据的验证性试验[1-4]。试验过程中，滑轨不仅要起到承载橇体的作用，而且要约束橇体沿滑轨导向进行高速运行[5-8]。因此，滑轨表面状态是火箭橇试验最直接的影响因素[9-10]。火箭橇试验滑轨长度较长，美国滑轨长度约16km，我国滑轨长度约16km，滑轨暴露于自然环境中，轨道表面常年受到雨雪、风尘、暴晒等自然环境的侵蚀，对火箭橇试验造成十分不利的影响[11-12]。可见，对滑轨表面进行保护是十分必要的。热浸镀层不仅能提高材料表面耐蚀性，而且镀层和基体为冶金结合，结合强度非常高[13-17]。因此，热浸镀技术十分适合火箭橇滑轨表面防护涂层的制备，研制适合火箭橇试验工况的滑轨防护耐蚀涂层材料具有重要的工程应用价值。铝、锌及其合金具有良好的耐蚀性[18]，Al 和Zn、Sn、Pb是热浸镀较为常用的镀层材料。常温下Zn表面易形成氧化膜层起到保护作用[19-20]，Zn耐大气腐蚀性能优异，因此，钢材表面通常采用热浸镀锌作为表面防护层。添加Al 元素可以提高锌基镀层合金的流动性，增加基体的附着力，并且Al 在空气中容易形成致密的Al2O3，起到保护的作用[21-22]，提高耐蚀性。PbSn 合金在大气环境中耐蚀性较好，同时，其润湿性也很好[23]，也是热浸镀常用的材料。鉴于此，本文设计了AlZnPbSn 合金，研究其耐蚀性，并探讨了其在火箭橇试验滑轨表面防护的适用性。

高熵合金打破传统合金的设计思路，以多主元元素形成固溶体晶体结构，集多元素优势和晶体结构优势于一体，显现出异于传统合金的优异性能[24-27]。郭文晖等[28]利用动电位极化测试和阻抗研究了AlZnMgCuMn 高熵合金的耐腐蚀性，发现枝晶Al-Mn相具有较低的电位作为阳极而优先被腐蚀，基体HCP 相具有较高的电位得到保护，腐蚀微区彼此连接并发展成为大面积的腐蚀坑。胡勇等[29]采用电化学工作站研究了AlMgLiZnCu轻质高熵合金的耐腐蚀性，FCC相中的Cu元素固溶到基体内提高了合金的耐蚀性，而析出富Cu 相与FCC相形成微小腐蚀电池，降低了合金的耐蚀性。Wei Xueming 等[30] 研究了添加C 元素对CoCrFeNi 高熵合金在3.5%NaCl 溶液中耐蚀性的影响，发现当添加C元素形成MC碳化物相时，MC相和基体FCC相会形成电偶对，发生电偶腐蚀，从而降低合金的耐蚀性。综前所述可知，单相固溶体结构的高熵合金耐蚀性较好，而存在析出相的高熵合金易形成微区腐蚀电池而降低合金的耐蚀性。本文以热浸镀常用的Al、Zn、Sn、Pb 金属材料为组元，设计并制备出AlZnPbSn 高熵合金，分析其微观组织和相结构，通过测试其在NaCl 溶液中的腐蚀性能，分析NaCl溶液浓度对AlZnPbSn 高熵合金耐蚀性的影响规律，研究AlZnPbSn 高熵合金的耐蚀性，为开发耐蚀高熵合金提供理论基础，为火箭橇试验滑轨表面防护提供涂层材料。

1 试验

1.1 试验材料制备

采用纯度为99.9%的单质Al、Zn、Sn 和Pb 金属圆柱状颗粒作为原材料，金属颗粒原料的尺寸为4mm×6mm，将其按照原子比1∶1∶1∶1 进行配比，采用石墨坩埚在电阻炉中进行熔炼，熔炼加热温度为720℃ ，钢模浇注，制备出AlZnPbSn合金铸锭待用。

1.2 腐蚀试验

采用浸泡腐蚀方法对所制备的AlZnPbSn 合金进行腐蚀性能测试，浸泡试样为尺寸10mm×3mm×30mm的挂片，表面用干砂纸逐级打磨至2000 号，丙酮超声波清洗。浸泡溶液分别为3.5%、7%、10.5%、14%和17.5%NaCl 溶液，浸泡时间为7 天，浸泡温度为室温（约23℃）。电化学测试采用三电极伏安法，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。

1.3 材料表征及性能检测

将所制备的AlZnPbSn 合金制成10mm×10mm×10mm立方体，并用180～2000 号的水砂纸逐级进行打磨，采用金刚石研磨膏进行抛光。利用扫描电镜（SEM）观察微观组织结构，利用能谱分析（EDS）及X射线衍射（XRD）分析元素分布和相组成。

浸泡腐蚀前后对试样进行称重，并计算腐蚀速率，采用SEM、EDS 及XRD等方法分析腐蚀后试样的腐蚀形貌、腐蚀产物。X 射线衍射仪（XRD-8000） 测试参数为：步长0.11°，扫描速度4（°）/min，扫描角度为20°～90°。

2 结果与分析

2.1 微观组织结构

AlZnPbSn 高熵合金微观组织与相结构的分析结果如图1 所示。图1（a）是AlZnPbSn 高熵合金微观组织的SEM 图，可以看出，AlZnPbSn 高熵合金的组织形态有树枝晶、共晶和包共晶等，组织中存在黑色、深灰色、浅灰色和白色4 种物相。树枝晶组织主要由黑色物相和深灰色物相组成，其中枝晶内为黑色物相，枝晶间为深灰色物相；共晶组织主要有白色物相和浅灰色物相组成；包共晶组织主要由深灰色物相和浅灰色物相组成。图1（c）是AlZnPbSn 高熵合金EDS面扫描分析结果，配合SEM分析结果可知，黑色物相富含Al；深灰色物相富含Zn；浅灰色物相富含Sn；白色物相富含Pb。图1（b）是AlZnPbSn 高熵合金的XRD 分析结果，可以看出，Al、Zn、Sn和Pb 均以固溶体形态存在，因此，AlZnPbSn 高熵合金的组成相均为固溶体，分别由Al、Zn、Sn 和Pb 等4 种单质固溶体相组成。结合EDS 和SEM分析结果可知，黑色物相为富含Al元素的固溶体，主要固溶元素为Zn；深灰色物相为富含Zn元素的固溶体，主要固溶元素为Al；浅灰色物相为富含Sn 元素的固溶体，主要固溶元素为Pb；白色物相为富含Pb 元素的固溶体，主要固溶元素为Sn。树枝晶组织主要由富含Al 和Zn的固溶体组成，其中枝晶内主要为富含Al 的固溶体，枝晶间主要为富含Zn 的固溶体；共晶组织主要由富含Sn 和Pb 的固溶体组成；包共晶组织主要由富含Zn和Sn固溶体组成。

2.2 极化曲线

采用伏安法测得的AlZnPbSn 高熵合金在不同浓度NaCl 溶液中的极化曲线如图2 所示。可以看出，NaCl 溶液浓度在3.5%时，电位较高，随着溶液浓度的增大时，电位降低，在溶液浓度为7%～17.5% 时，电位变化较小。AlZnPbSn 高熵合金在不同浓度NaCl 溶液中的电化学特性见表1。可以看出，自腐蚀电流的数量级基本无变化，由此可知，腐蚀液浓度对自腐蚀电流影响不大。当NaCl溶液浓度为3.5%时，极化曲线没有出现钝化区间；当NaCl 溶液浓度为7%、10.5%和14%时，极化曲线存在钝化区间，分别为-1.27～-1.13V、-1.18～-1.33V和-1.35～-1.40V钝化区间，且随浓度增大，钝化区间减小。当NaCl 溶液浓度为17.5%时，极化曲线未出现钝化区间。表明随NaCl 溶液浓度增大，AlZnPbSn 高熵合金腐蚀的倾向性增大，在7%、10.5%和14%的NaCl 溶液中，AlZnPbSn 高熵合金腐具有钝化特性，但是钝化区间较小，形成稳定钝化膜的倾向性较小，由钝化形成钝化膜对基体保护作用的倾向性较小。

2.3 浸泡腐蚀形貌

AlZnPbSn高熵合金在不同浓度NaCl 溶液中浸泡腐蚀7 天后的宏观形貌如图3所示。可以看出，在3.5%NaCl溶液中浸泡后，试样表面致密，无明显变化；在7%NaCl溶液中浸泡后，试样表面仍然致密，但局部表面鼓起；在10.5%NaCl溶液中浸泡后，试样表面出现密集的微小孔隙；在14%NaCl 溶液中浸泡后，试样表面密集的孔隙略有增大，腐蚀程度加重；在17.5%NaCl 溶液中浸泡后，试样表面呈现鳞片状形貌，腐蚀程度进一步加重。试样失去金属光泽，均发生均匀腐蚀，随着NaCl溶液浓度的增加，AlZnPbSn高熵合金的腐蚀程度增大。

AlZnPbSn 高熵合金在不同浓度NaCl 溶液浸泡腐蚀后的微观形貌如图4 所示。可以看出，在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蚀后，试样表面存在较大面积的未腐蚀区，腐蚀区域较为疏松，并附着有少量的腐蚀产物，腐蚀程度较轻；在7%NaCl溶液中浸泡腐蚀后，试样表面存在较小面积的未腐蚀区，腐蚀区域疏松程度增大，附着腐蚀产物的数量增多，腐蚀程度加重。在10.5%NaCl 溶液中浸泡腐蚀后，试样表面均被腐蚀，腐蚀区域局部疏松、局部致密，且致密面积占比大于疏松面积占比，疏松的腐蚀产物呈颗粒状，致密的腐蚀膜层存在开裂现象，腐蚀程度继续加重；在14%NaCl 溶液中浸泡腐蚀后，试样表面依然存在致密腐蚀膜层，但是致密面积占比显著降低，大部分为疏松腐蚀区域，疏松腐蚀区域为块状或团絮状，致密的腐蚀膜层也存在开裂现象，腐蚀程度进一步加重；在17.5%NaCl溶液中浸泡腐蚀后，试样表面全部为疏松腐蚀产物，疏松腐蚀产物呈片状或团絮状，脱落形成腐蚀坑，凹凸不平，腐蚀程度严重加重。随着NaCl溶液浓度的增加，AlZnPbSn 高熵合金的腐蚀程度增大，腐蚀产物形态从小颗粒状、大颗粒状、团絮状、片层状逐渐转变，腐蚀表面疏松程度增大。虽然在10.5%和14%的NaCl溶液中，AlZnPbSn 高熵合金表面虽然形成了局部致密的腐蚀产物膜层，但是该膜层存在开裂现象，不能起到保护基体的作用，因此，该致密腐蚀膜不能起到提高耐蚀性的作用。

从腐蚀形貌可以看出，在3.5%NaCl 溶液中，试样存在未腐蚀区，说明试样在该浓度溶液中局部具有较好的耐蚀性，腐蚀区形貌不致密并未形成保护作用，因此，呈现出钝化性能。在7%NaCl、10.5%NaCl 和14%NaCl 溶液中，试样表面存在局部致密的腐蚀膜层，说明试样局部具有钝化特性，但是致密区占比较小，因此，钝化区间也相对较小。而在17.5%的NaCl 溶液中，试样表面呈现为疏松的腐蚀形貌和孔隙，因此，也未呈现钝化特性。

2.4 腐蚀速率

采用质量体积法测得AlZnPbSn 高熵合金的密度为7.22g/cm³。用HCl 溶液清洗试样表面的腐蚀产物，清洗风干后，采用失重法计算了AlZnPbSn 高熵合金在不同浓度NaCl溶液中浸泡腐蚀后的腐蚀速率，在3.5%、7%、10.5%、14%和17.5%的NaCl溶液中的腐蚀速率分别为1.97×10^-2mm/a、2.04×10^-2mm/a、3.46×10^-2mm/a、4.08×10^-2mm/a和4.17×10^-2mm/a。AlZnPbSn 高熵合金腐蚀速率随NaCl 溶液浓度的变化规律如图5所示。可以看出，随NaCl溶液浓度增大，AlZnPbSn高熵合金的腐蚀速率增大，当NaCl 溶液浓度大于10.5%时，腐蚀速率显著增大。一方面，全面腐蚀程度增大；另一方面，腐蚀疏松区腐蚀产物脱落或溶解，腐蚀致密区腐蚀膜层开裂脱落，这都导致了腐蚀速率的增大。

2.5 腐蚀产物与腐蚀机理

AlZnPbSn合金在不同NaCl溶液中浸泡腐蚀后的XRD分析结果如图6 所示。Al、Zn、Pb和Sn共4 种合金组元元素均以固溶体的形态存在于合金中，未检测到其氧化物相或其他相关的化合物相的衍射峰。与铸态AlZnPbSn 高熵合金XRD检测结果进行对比分析，发现浸泡腐蚀前后衍射峰相位角的位置没有变化，但是衍射峰的强度有所变化，表明在浸泡腐蚀过程中，合金组元元素的含量有所变化。从浸泡腐蚀后试样表面微观形貌可以看出，合金发生了明显的腐蚀， XRD衍射图谱中未显示出腐蚀产物的衍射峰，可能是腐蚀产物溶解或者脱落，附着于试样表面的腐蚀产物过少。因此，XRD分析未能检测到腐蚀产物。

AlZnPbSn 高熵合金在不同浓度NaCl 溶液中腐蚀产物EDS面扫描分析结果如图7 所示。可以看出，浸泡腐蚀后试样表面除了合金组元Al、Zn、Sn、Pb 元素外，还有O元素，说明合金表面被氧化，氧元素和合金组元元素分布均匀，说明试样表面发生了全面腐蚀。从腐蚀表面形貌来看，腐蚀产物主要有白色、灰色和黑色等三种物相，其中，白色富含O和Al，灰色富含O和Zn，黑色区域均未分布O、Al、Zn、Sn、Pb 元素，这说明黑色区域为腐蚀产物脱落形成的孔隙，白色的腐蚀产物主要为Al 的氧化物，灰色的腐蚀产物主要为Zn 的氧化物。从腐蚀形貌图可以看出，试样表面发生了全面腐蚀，但是不同区域发生腐蚀的形态不同，结合EDS面扫描结果可知，腐蚀产物致密富含O、Al 和Zn，而腐蚀产物疏松区富含O、Sn 和Pb，未分布O、Al、Zn、Sn 和Pb 元素区域表明腐蚀产物发生了脱落或溶解，形成了孔隙。为了进一步分析腐蚀产物，采用EDS 进行点分析，AlZnPbSn 高熵合金在不同浓度NaCl 溶液中腐蚀产物EDS点分析结果见表2。可以看出，白色腐蚀产物中O和Al 元素含量很高，而Zn、Sn、Pb元素含量很低，灰色腐蚀产物中O和Zn 元素含量很高，而Al、Sn、Pb 元素含量很低，这也说明白色的腐蚀产物主要为Al 的氧化物，灰色的腐蚀产物主要为Zn 的氧化物。随NaCl 溶液浓度增大，白色腐蚀产物数量相对增多，而灰色腐蚀产物数量相对减少，黑色区域面积减小，这说明NaCl溶液浓度增大，AlZnPbSn高熵合金腐蚀产物中Al 的氧化物增多，腐蚀产物脱落形成的孔隙增多。

结合腐蚀形貌图可以看出，试样表面发生了全面腐蚀，但是不同区域发生腐蚀的形态不同。富Al 和Zn 的区域腐蚀产物致密但是存在裂纹，腐蚀膜层存在脱落现象，而富Sn 和Pb 的区域腐蚀产物疏松，腐蚀产物存在溶解或者脱落现象。从面扫描结果来看，富O、Al 和Zn 区域表明富Al 和Zn 区发生了氧化腐蚀，富O、Sn 和Pb 区域表明富Sn 和Pb区发生了氧化腐蚀，未分布O、Al、Zn、Sn 和Pb 元素区域表明腐蚀产物发生了脱落或溶解，形成了孔隙。

3 结论

火箭橇试验滑轨常年暴露于野外，暴晒、雨淋及大气腐蚀对滑轨产生严重的损伤，严重威胁了试验的安全可靠性，对滑轨进行防护十分必要，研究其防护材料具有重要的工程应用价值。本文制备出一种新型的火箭橇试验滑轨防护耐蚀AlZnPbSn 高熵合金，表征了其微观组织结构，分析了其耐蚀性，可以得出以下结论：

（1）AlZnPbSn 高熵合金的组织形态有树枝晶、共晶和包共晶等组织，AlZnPbSn 高熵合金的组成相均为单质固溶体。树枝晶组织主要有富含Al 固溶体和富含Zn 固溶体组成，其中枝晶内主要为富含Al 固溶体，枝晶间主要为富含Zn 固溶体；共晶组织主要由富含Sn 固溶体和富含Pb 固溶体组成；包共晶组织主要由富含Zn固溶体和富含Sn固溶体组成。

（2）AlZnPbSn 高熵合金在不同浓度NaCl 溶液中均发生了均匀腐蚀，腐蚀表面疏松不致密，合金表面附着的腐蚀产物主要为Al和Zn的氧化物，Sn和Pb腐蚀后溶解或脱落，在腐蚀表面形成微坑或孔隙。

（3）在10.5%和14%的NaCl 溶液中，AlZnPbSn 高熵合金表面虽然形成了局部致密的腐蚀产物膜层，但是该膜层存在开裂现象，不能起到保护基体的作用，该致密腐蚀膜不能起到提高耐蚀性的作用。

（4）随NaCl 溶液浓度增大，AlZnPbSn 高熵合金的腐蚀速率增大，腐蚀产物脱落所形成的孔隙增多。