合成耐盐聚丙烯酸钠增稠剂的一种方法

摘 要：以亚硫酸钠（Na2SO3）为添加物，采用紫外光引发丙烯酸钠聚合生成具有性能优良的耐盐聚丙烯酸钠增稠剂，测试其溶液黏度、抗盐性、触变性以及保湿性等，研究亚硫酸钠加入量对其性能的影响，初步探索其机理，优化了合成工艺。结果表明，该产品水溶液的黏度更大，抗盐能力更强，触变性更大，保湿性能更佳，比市售的聚丙烯酸钠增稠剂性能更优越。

关键词：抗盐增稠剂；聚丙烯酸钠；亚硫酸钠；紫外光引发

中图分类号：TS194.23" "文献标识码：A" "文章编号：1007 - 9734 （2024） 06 - 0071 - 07

0 引 言

增稠剂的品种繁多，应用广泛，其中以合成高分子增稠剂在市场上范围最广，销售量最大，而在合成高分子增稠剂中又以聚丙烯酸型增稠剂用量最大。聚丙烯酸钠增稠剂是阴离子聚电解质，当它在水溶液中溶解时，-COONa中Na+游离出来，聚合物中余下带负电荷羧基-COO-，相同负电荷的羧基之间产生静电排斥力，从而使其分子链呈扩散状态，结果是增大其水力体积，导致溶液黏度增大。当电解质盐加入溶液中，会电解出正负离子，其中正离子会将带负电荷的羧基包围、屏蔽，使链节之间的排斥力大为减少，使大分子呈卷曲状，水力体积大为减少，从而溶液的黏度下降。

为了减少电解质盐类对增稠剂黏度影响，提高其抗盐能力，人们对此进行了大量研究，归纳起来，大概有下面几种方法[1-3]：（1）引入具有一定抗盐能力的添加物作为活性单体，使之与丙烯酸钠共聚以提高其抗盐性。例如非离子型单体如丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，（甲基）丙烯酸羟乙酯，黄原胶等，由于它们对电解质不敏感，加入会使聚丙烯酸钠增稠剂的抗盐能力有一定提高。另一种添加物是耐盐性强的磺酸盐单体如AMPS （2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠），它含有活泼的双键，可与烯类化合物共聚，生成含磺酸基的大分子，而磺酸基对盐不敏感。（2）引入添加剂提高增稠剂的亲水性，例如脂肪醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯就是属于这类添加物，其结构式为lt;D：＼龙源＼12.11-＼郑州航空工业管理学院学报202406＼Image＼image1_4.pnggt;，其亲水性的强弱取决于烷基R的大小（碳数）及聚醚基的聚合数n值，R越少（油性越少），n值越大（水性越强）则亲水性越强，而由于丙烯酸双键的引入，使它成活性单体，能与丙烯酸钠共聚。作者用文献[4-9］方法，将非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加-25）和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）与丙烯酸合成脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯（R=C16 ～ C18），n=25，以及烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯（R=C15） n=10，然后将它们与丙烯酸钠共聚，结果它们都会使聚丙烯酸钠增稠剂的黏度和抗盐能力有一定提高，而且前者效果会更好。这类物质有三个特点，起到三种不同作用，一是含有活泼的双键，易与丙烯酸钠共聚；二是含有亲水基团聚氧乙烯醚，增加其亲水性，从而使其溶液黏度得到提高；三是含有一定碳链长度的烷基，能起到屏蔽电解质对双电层的压缩作用，从而提高其耐盐性。（3）引入疏水长碳链活性单体，它具有两个特点：一是具有活泼双键，容易与丙烯酸钠共聚；二是它具有疏水性长碳链，这样使增稠剂亲水性大分子链上引入少量疏水基团，形成疏水缔合增稠剂。当它溶于水中，长碳链疏水基团由于疏水作用而发生聚集，这一聚集可以发生在分子内—分子内缔合，也可以发生在分子之间—分子间缔合。分子内缔合会导致大分子链发生卷曲，水力体积减小，黏度下降。这种情况大多是因为加入疏水基团太少或者溶液浓度太稀（低于临界缔合浓度），而分子间缔合使之形成动态物理交联网络，水力体积大大增加，黏度大幅提升。电解质盐的加入会使水溶液的极性增强，根据极性相亲原理，疏水基团分子间的缔合也随之加强，产生明显的抗盐效应，有时甚者使其黏度比未加入电解质盐时的黏度还要高。产生这种情况大多发生在加入足够量疏水基团（注意不能过多，否则会导致增稠剂的溶解度下降）或者溶液浓度大于临界缔合浓度的情况下。作者用甲基丙烯酸十六酯为活性单体，与丙烯酸钠共聚，得到疏水缔合型聚丙烯酸钠增稠剂，测定其性能具有很好的抗盐效应[5]。（4）合成两性高聚物，它包括中性的两性高聚物及分子链上同时含有正负电荷链节的聚合物，在纯水中由于分子内的正负电荷产生静电吸引力，分子收缩呈链团状，水力体积减小，相应黏度低，一旦加入电解质盐，它会在水中电离出正负离子，并分别吸引在两性高聚物中正负电荷的链节上将其屏蔽，从而使分子与溶剂之间相互作用力加强，分子链扩展开，水力体积增大，黏度提高。并且随着加入盐量增加，黏度也随之升高，这种与普通增稠剂水溶液随电解质加入黏度下降的现象正好相反，故称为“反聚电解质”。

综上所述，所有提高增稠剂耐盐能力的方法都是加入添加物对基体进行改性，也就是说要对增稠剂的基本配方进行调整，而本文则从另一角度出发，在不改变聚丙烯酸钠增稠剂基本配方的前提下，采用UV光固化技术，加入少量的亚硫酸钠（Na2SO3）制备出具有良好抗盐能力，较高黏度，较大触变性及较好保湿性能的产品，寻找出亚硫酸钠对其影响的规律并探讨其机理。

1 实验部分

1.1" 主要原料

丙烯酸（工业级，国产）；氢氧化钠（NaOH）（化学纯，成都化学试剂厂）；亚硫酸钠（Na2SO3）（分析纯，上海化学试剂总厂）；氯化钠（NaCl）（分析纯，上海化学试剂总厂）；UV光引发剂1173（化学纯，华钛化学有限公司）。

1.2" 主要仪器设备

NDJ-1型旋转式黏度计（上海平轩科学仪器有限公司）；悬臂式强力电动搅拌器（上海力辰邦西仪器科技有限公司）；实验型UV光固化机（东莞同方光源设备有限公司）；电子分析天平（CP214型奥豪斯仪器有限公司）。

1.3" 抗盐聚丙烯酸钠增稠剂的合成

（1）基础胶水的配制：称取38 g已除阻聚剂的丙烯酸（AA），加入8.8 g纯水，然后用浓度为32%的氢氧化钠（NaOH）溶液53.2 g慢慢滴加入其中，期间用冷水冷却，保持温度＜45℃。这样制得100 g丙烯酸钠溶液，其AA中和度为80%，固含量为38%，备用。

（2）Na2SO3加纯水配制成20%浓度水溶液。

（3）称取一定量基础胶水，例如10 g，加入20%浓度Na2SO3溶液一定数量，搅拌均匀后，放置于距高压汞灯管一定距离的位置进行UV光固化，放置时间为2小时左右，即可获得透明无色的凝胶块。

（4）将上述凝胶块切粒，配成不同浓度的水溶液并测定其黏度、抗盐性、触变性等[10-19]。溶液的黏度η可直接用旋转黏度计测定，单位为mPa·S；抗盐性可以用其黏度的保留率M%来确定，M值定义为：

[M=ηη0×100%]

式中[η0]为未加盐（NaCl）时测得溶液的黏度；η为加了盐（NaCl）后测得溶液的黏度。

可见保留率M是个无量纲的百分数，其值越大，表示其抗盐能力越强。通常M的最大值是100%，表示该体系的黏度不受电解质盐的影响。但在某些特殊情况下，例如加入适量甲基丙烯酸十六酯可以使M值大于100%[5]，即出现加入钠盐后溶液的黏度不但不降低，反而升高—盐效应。

至于溶液的触变性，可以用触变指数T[i]来表示，定义为：

[Ti=η6η60]

式中，[η6]和[η60]分别代表当旋转黏度计的转速为每分钟6转（6 rpm）时及每分钟60转时（60 rpm）所测得的黏度。它也是个无量纲数值，其值越大表示触变性越大，在外力剪切时，黏度降低得越多。

2 性能测试

首先合成四个样品，样品中的Na2SO3含量分别为：0（No.0）、0.6%（No.a）、2.6%（No.b）及5.2%（No.c）。注意：加入Na2SO3百分数是以增稠剂单位量为基；加入量为零是对比样，不加入Na2SO3而加入2.6×10-4摩尔/升的1173光引发剂。每个样品切粒溶解于自来水中，配成浓度分别为0.1%、0.15%、0.20%、0.25%和0.30%五个水溶液，然后测定其各项性能。

2.1" 在不同Na2SO3含量下，溶液浓度C%与其黏度[η]的关系

以溶液浓度C%为横坐标，测得黏度[η]为纵坐标作图，得到四个试样的变化曲线如图1所示。

从图1可见：（1）Na2SO3的加入，可以使聚丙烯酸钠水溶液的黏度增大；（2）Na2SO3的加入量并非越多越好，过量的加入反而会使其黏度降低，因为过量的Na2SO3可能起到链转移剂的作用；（3）各样品水溶液的黏度随溶液浓度增加而缓慢均匀升高，没有临界缔合浓度出现，可见其增稠机理并非疏水缔合型机理。

2.2" Na2SO3加入量对聚丙烯酸钠增稠剂抗盐性影响

将不同Na2SO3含量的样品，配成不同浓度溶液，其中加入不同量的NaCl，测定加入NaCl盐前后溶液黏度，求出黏度保留率M%，找出Na2SO3含量，溶液浓度C%及M%三者之间的关系。

2.2.1 四个不同Na2SO3量的样品，溶液浓度C%对M%值的影响

分别以C%为横坐标，以M%为纵坐标作图2 ～ 图5。从图2 ～ 图5可见：（1）随着增稠剂溶液浓度的增加，抗盐能力也随之提高，这是由于浓度增加，增稠剂分子之间距离缩短，分子间的缠绕力增大；（2）图2一族曲线是凹向上，而图3、图4、图5一族曲线是凹向下，这说明加有Na2SO3的试样，随着溶液浓度C%增加，C%对M%的影响越来越弱。

2.2.2 在一定溶液浓度下，Na2SO3的加入量对抗盐效应M%的影响

图6 ～ 图10分别表示溶液浓度C%为0.1%、0.20%、0.25%和0.30%下Na2SO3加入量与M%的关系。从图6 ～ 图10五个曲线图可见：（1）加有Na2SO3中和液用UV合成聚丙烯酸钠增稠剂的抗盐能力比传统的UV光固化合成的抗盐能力有明显提高；（2）随着Na2SO3加入量的增加，M%值略微下降，但下降不大，曲线趋于平稳，说明Na2SO3引发反应是缓和的。

2.3" 加有Na2SO3的聚丙烯酸钠增稠剂的触变性

增稠剂溶液的触变性可以用触变指数Ti来表示。它既受溶液浓度的影响，又受Na2SO3加入量的影响。图11描述了C%、Na2SO3含量及T[i]三者关系。从图11可见：（1）加有Na2SO3的聚丙烯酸钠增稠剂触变性有明显提高；（2）但随着Na2SO3加入量增多，T[i]值有轻微的下降；（3）T[i]会随着溶液浓度提高而增大。

3 本耐盐增稠剂No.a与市售某厂生产的聚丙烯酸钠增稠剂性能比较

3.1" 本耐盐增稠剂与市售增稠剂在原始黏度、触变性及抗盐性方面的比较

取两种增稠剂分别配成0.2%浓度的胶水，测定其黏度η、T[i]值和加入不同NaCl盐时的M%值，数值见表1。从表1数据可见：本耐盐增稠剂比市售增稠剂在原始黏度，触变性及抗盐性方面都有明显提高。

3.2 本耐盐增稠剂与市售增稠剂在保湿性能方面比较

保湿性能的优劣以其失水率来表示。测定方法如下：取30g双飞粉，加入0.2%浓度的增稠剂胶水10g，搅拌均匀后密封放置1小时，让它们充分润湿，之后称取一定量W0放入相同大小器皿中，再称重为W1，将它们放置在相同的温度湿度环境中，过一段时间再称重为W2。此时的失水率为：

失水率=[ W1-W2W0]×100%

再以失水率对放置时间作图，如图12所示。

从图12可见：耐盐增稠剂No.a的保湿性能显然优于市售增稠剂，更适合用于化妆护肤品、水泥泥浆、腻子、涂料等方面。

4 结果与讨论

4.1" Na2SO3加入使丙烯酸钠在紫外光作用下聚合反应机理的探讨

本研究采用Na2SO3为添加物，使用UV光使丙烯酸钠聚合成耐盐增稠剂。实验表明如果不加入Na2SO3，则无法使其聚合。由此看来Na2SO3好像起到了引发剂的作用。但是通常Na2SO3作还原剂用，与过硫酸盐组成氧化—还原体系的热固化反应的引发剂，又或者作为聚合过程的链转移剂来控制产物的分子量，但是鲜有人用单一的Na2SO3作引发剂。文献[6]报道了用空气-NaHSO3作为引发剂，在较低温度下，合成低分子量的聚丙烯酸钠时，克服了氧化—还原引发剂体系容易爆聚的缺点，究其根本，NaHSO3还是起到还原剂作用，且由于用量大，多余的NaHSO3起到链转移剂作用，只能得到中低分子量的产物。文献[7]真正使用了单一还原剂NaHSO3作为热固化引发剂，使酸性丙烯酰胺聚合成大分子量的聚丙烯酰胺，NaHSO3加入量为0.3% ～ 0.5%，但用同类型的还原剂Na2SO3却不能使之聚合。我们的研究表明：在基础胶水中加入Na2SO3，用UV光可以使丙烯酸钠聚合成具有抗盐性的增稠剂，Na2SO3加入量为0.6%左右（单体基计）。但是却不能使丙烯酰胺聚合，也不能用热固化使它们聚合。如果把Na2SO3看作为还原剂起作用，那么加其他还原剂应该也能引发聚合，但事实却否定，说明其能引发聚合并不单一取决于其还原性。另外如果把Na2SO3看作链转移，那么使用其他的链转移剂应该也能引发聚合，但事实仍是否定，而且Na2SO3对紫外光没有吸收峰。由此可见，Na2SO3作为引发剂能使丙烯酸钠在UV作用下聚合的机理还有待进一步的研究。

4.2" 爬杆现象

发现加入Na2SO3合成的几款耐盐聚丙烯酸钠增稠剂的水溶液，在搅拌时都出现明显的“爬杆现象”。所谓“爬杆现象”是指高分子溶液在搅拌时中心液面沿着搅拌棒向上爬升，而周边的液面降低的现象。这是黏弹性流体的典型特征，因为黏弹性流体既具有黏性，同时又具有弹性。当高分子溶液受到转轴的离心力向外抛伸时会向外拉伸，就像弹簧一样，会产生回弹力。由于回弹力指向轴心，从而迫使液体向中心移动，使中心液面升高。转速越快，或者材料的弹性越大，则回弹力越强，中心液面爬升得越高。线型结构的高分子或者较稀溶液，主要产生黏性，不出现“爬杆现象”，而呈网络结构的高分子，或者较浓溶液除具有黏性外，还具有弹性。如果高分子网络结构太强（高度交联），则增稠剂会变成橡皮筋状弹性体，在溶液中只能溶胀。增稠剂要求有良好溶解性，所以网络结构不能太强，轻度交联是最合适的。Na2SO3的加入，使增稠剂在紫外光作用下合成的聚丙烯酸钠具有这种结构，赋予其良好的黏弹性。

4.3" Na2SO3加入量对增稠剂性能影响及原因

由表2可以看出，这一耐盐增稠剂溶解度很好，溶液有明显“爬杆现象”，聚合物有轻度交联网络结构，在一定浓度的溶液中会形成软网络，从而大大提高黏度，而且这种结构会将增稠剂带负电荷的羧基保护起来，免受（减轻）盐离子Na+攻击，而显示出抗盐性。软网络在搅拌（外力剪切）下，容易“断裂”，黏度降低，而当外剪切力消除，软网络又恢复，所以呈现出较大的触变性。而当Na2SO3加入量增大时，过量的Na2SO3起到链转移剂作用，使三者缓慢下降。研究中Na2SO3加入量从千分之几增加到百分之几，但三者性能只有轻微变化，可见引发的聚合反应是缓和的。

4.4" 溶液浓度C%对增稠剂性能的影响及原因

由表3可以看出，当溶液浓度增大时，形成空间软网络越多，摩擦阻力越大，保护带负电荷的羧基更强，受外剪切力的影响更大。

4.5" 对保湿性能的影响

加有Na2SO3制得耐盐增稠剂的保湿性能显然优于市售的聚丙烯酸钠增稠剂，原因仍然是形成空间软网络结构，将水包裹在其中，减慢了水蒸发速度。

5 结 论

（1）用单一亚硫酸钠（Na2SO3）作添加剂，采用紫外光引发丙烯酸钠单体聚合生成性能优良的耐盐聚丙烯酸钠增稠剂是可行的。

（2）当丙烯酸中和度为80%，溶液固含量为38%时，加入Na2SO3" 0.3% ～ 0.6%（单体基）紫外光引发聚合得到增稠剂与市售产品比较，同一浓度溶液黏度提高2倍多，加入NaCl盐后黏度保留率提高了1.5 ～2.5倍，溶液触变性提高了1倍多，保湿性能也有明显提高。

（3）本办法制取的低交联度的聚丙烯酸钠增稠剂与传统提高聚丙烯酸钠增稠剂的方法相比，在具有相同高抗盐性能的情况下，前者不需要添加对盐不敏感非离子单体和一些增加亲水性的强亲水性物质，从而简化生产工艺，提高生产效益，降低成本，应用前景更好。

参考文献：

［1］张海玲.耐盐增稠剂的合成与性能表征[D].苏州：苏州大学，2012.

［2］王佳.增稠剂及其耐盐产品技术解决方案和应用[EB/OL].（2019-10-16）.https：//tarc.wtu.edu.cn/info/1062/2070.htm.

［3］郭玉杰.疏水改性聚丙烯酸类增稠剂的合成[J].山东化工，2011，40（3）：28-31.

［4］杨晓玲，刘阳.脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成[J].应用化工，2013，42（8）：1445-1447.

［5］杨珍珍，袁宜恩.一种脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯的合成方法[P].CN104693436A.

［6］李忠军，姚钧健，王永丽，等.一种疏水缔合型丙烯酸钠增稠剂的合成及其性能研究[J].合成材料老化与应用，2023，52（5）：19-22.

［7］胡长安，周建飞，兰云军.中低分子量聚丙烯酸钠的合成研究[J].皮革与化工，2013，30（6）：1-5.

［8］王泽华，刘晨省，卢志川，等.水热合成生物炭/类水滑石复合材料对磷吸附性能研究[J].郑州航空工业管理学院学报，2023，41（5）：87-91.

［9］詹长安.亚硫酸氢钠引发丙烯酰胺聚合反应的研究[D].长春：吉林大学，2006.

［10］郑炳林.旋转流变仪与光学微流变仪的应用比较研究[D].北京：北京化工大学，2014.

［11］樊悦，陈强，金浩，等.流变学性质在乳化工艺条件中的应用研究[J].日用化学工业，2018，48（10）：577-581.

［12］杨红斌，廖书宇，康万利，等.一种聚合物凝胶P（AM-AA-AMPS）成胶性能的微流变研究[C].北京：第十二届全国流变学学术会议，2014：478-482.

［13］O P ARTYKULNYI，V I PETRENKO，L A BULAVIN，et al.Impact of poly （ethylene glycol） on the" structure and interaction parameters of aqueous micellar solutions of anionicsurfactants[J].Journal of Molecular Liquids，2019（276）：806-811.

［14］F ORTS，G ORTEGA，E M GARZ6N，et al.Finite size effects in active microrheology incolloids[J].Computer Physics Communications，2019（236）：8-14.

［15］WANG R，GARY DORR，ANDREW HEWITT，et al.Impacts of polymer/surfactantinteractions on spray drift[J].Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2016（500）：88-97.

［16］冯思思，陈洪，叶仲斌，等.两性表面活性剂与疏水缔合聚合物的相互作用[J].应用化工，2015，44（1）：87-91.

［17］王汪送，吴业帆，方云，等.聚乙二醇-十二烷基硫酸钠水溶液的黏度特性研究[J].日用化学工业，2017，47（10）：541-545.

［18］穆瑞花，狄育慧，赖小娟，等.P（DMOAB-AM）共聚物的制备及其与表面活性剂的相互作用[J].合成化学，2018，26（11）：840-844.

［19］冯茹森，寇将，薛松松，等.疏水缔合聚合物与非离子表面活性剂的相互作用[J].油田化学，2017，34（1）：159-164.

责任编校：陈 强，裴媛慧

A New Method of Synthesizing a Salt-Resistant Sodium Polyacrylate Thickener

CHEN Changping1，FAN Lifei2*，LUO Zhenpeng1，YAO Jingyuan1，

WU Zhenyao1，CHEN Yanfang1，LI Zhongjun2

（1.Jiangmen ZhongSheng Biotechnology CO.， LTD， Jiangmen 529000， China;

2.Guangdong Food and Drug Vocational College， Guangzhou 510520， China）

Abstract：A salt-resistant thickener with excellent properties was prepared by UV-light induced polymerization of sodium acrylate with sodium sulfite as a single improver.Its solution viscosity，salt resistance，thixotropy and moisture retention were tested.The influence of the amount of sodium sulfite on its properties was investigated.The mechanism was explored and the synthetic process was optimized.The results showed that the product had higher viscosity，salt resistance，thixotropy，moisture retention and better performance than the commercial thickener of sodium polyacrylate.

Key words： salt-resistant thickener; sodium polyacrylate; sodium sulfite; UV-initiation