Eu掺杂天然钾长石荧光粉的发光性质研究

摘 要：【目的】研究Eu掺杂天然钾长石荧光粉的发光性质，为开发基于天然钾长石与Eu³⁺离子的光致发光材料提供依据。【方法】通过高温固相法制备了系列KAlSi3O8：x%Eu3+荧光材料，采用XRD技术对其物相结构进行分析。【结果】该材料在空气下制备时，Eu³⁺部分还原为Eu²⁺，两者共存且稳定。Eu²⁺在397 nm处呈现蓝色宽带发射，而Eu³⁺则在618 nm、655 nm及704 nm展现红色窄带发射，尤以320 nm和394 nm激发下最为明亮。Eu³⁺浓度增加导致618 nm处发光先升后降，呈现浓度依赖效应，最佳Eu²⁺/Eu³⁺掺杂比分别为2 wt%/0.7 wt%。【结论】天然矿物基质与稀土离子结合在光致发光材料领域具有创新价值。

关键词：高温固相法；天然钾长石；防伪；发光性质

中图分类号：O482.31 文献标志码：A 文章编号：1003-5168（2024）21-0079-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.21.016

Study on the Luminescent Properties of Eu-Doped Natural K-Feldspar Phosphors

ZHU Huimin NA Zhiguo BAHETIGULI Asilibike TUERXUN Aidilibike

（Yili Normal University， Yining 835000， China）

Abstract： [Purposes] The luminescence properties of Eu-doped natural K-feldspar phosphors were studied to provide a basis for the development of photoluminescent materials based on natural K-feldspar and Eu3+ions. [Methods] A series of KAlSi3O8：x%Eu3+ fluorescent materials were prepared by high-temperature solid-phase method， and their phase structures were analyzed by XRD technology. [Findings] When a material is prepared under air， Eu3+is partially reduced to Eu2+， and both coexist and are stable. Eu2+shows blue wide-band emission at 397 nm， while Eu3+ shows red narrowband emission at 618 nm， 655 nm and 704 nm， brightest especially at 320 nm and 394 nm excitation. An increase in Eu3+concentration leads to an increase and then a decrease in luminescence at 618 nm， showing a concentration-dependent effect， with an optimal Eu2+ /Eu3+ doping ratio of 2 wt%/0.7 wt%， respectively.[Conclusions] This paper shows the innovative value of natural mineral matrix combined with rare earth ions in the field of photoluminescent materials.

Keywords： high-temperature solid-state method; natural k-feldspar; anti-counterfeiting; luminescent properties

0 引言

随着防伪技术领域的持续创新与拓展，稀土发光材料成为推动防伪技术迈向更广泛应用场景的关键驱动力［1］。稀土发光材料以其独特的物理化学性质，如窄带发射、高色纯度、强发光效率和良好的抗光漂白与热稳定性，契合了防伪技术要求的高度的防伪和难以复制特性的需求，在防伪科学领域占据重要地位。

Eu³⁺独特的5D0→7FJ跃迁机制赋予了其红色光辉，并能够在高温下展现出向Eu²⁺的转变，发射出纯净蓝光，这一特性激发了科研人员对Eu³⁺掺杂荧光粉的研究兴趣。蒋小康等［2］通过溶胶-凝胶法制备的Y₂MgTiO₆：Eu³⁺荧光粉，预示其在LED领域的广阔应用前景；张阳等［3］利用高温煅烧技术合成的CaMoO₄：Eu³⁺材料，该材料在手印显现领域展现了高对比度优势，为公安工作提供了新型工具；绳星星等［4］则以固相法制备的Ca₄HfGe₃O₁₂：Eu³⁺样品，展现了卓越的热稳定性，预示着其在高温环境下的应用潜力。

在探究稀土离子掺杂荧光粉的发光性能优化研究中，基质材料的选择至关重要，其直接关联到荧光粉的整体发光效率与稳定性。相较于传统基质材料，天然矿物钾长石因其独特的优势即低成本、物理化学性质优异、热稳定性良好，成为本研究中首选的基底。目前，该材料在其晶体结构方面的研究已经足够深入，但是在发光性能方面的研究鲜有报道［5］。本研究选用的KAlSi3O8钾长石属于C2/m空间群的单斜晶系。在晶体中，其结构为架状基型结构。该结构中的硅氧四面体作为基础构架，硅氧四面体则是以Si4+为中心，周围由O2-环抱。硅氧四面体的顶角共享氧原子，四面体间则通过拱形形式相连，构成了三叠“骨架”，形成了一个无限的网络结构。

1 试验

1.1 样品制备

严格遵循化学计量比原则，精确称取了适量的基质材料和不同质量百分比（0.1 wt%、0.5 wt%、0.7 wt%、1 wt%、2 wt%）的Eu₂O₃作为激活剂。将这一系列粉末材料转移至专用的陶瓷研钵中，通过手工或机械辅助方式进行30 min的充分研磨，确保原料的均匀混合与初步细化。研磨完成后，将所得混合物小心转移至高温管式炉中，以空气作为煅烧气氛，设定煅烧温度为1 150 ℃，并维持此温度进行2 h的煅烧处理。待煅烧程序完成后，管式炉自然冷却至室温，从中取出煅烧好的样品。为进一步优化样品的颗粒尺寸与分散性，再次将样品置于研钵中进行5 min研磨处理。最终获得了用于后续性能表征与分析的荧光粉样品。

1.2 荧光粉的表征

各样品的物相结构通过德国布鲁克公司D8Advance型X射线粉末衍射仪检测；样品荧光性能采用FSL1000荧光光谱仪，在常温常压下进行分析。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

纯基质和KAlSi3O8：x%Eu3+（x=0.1、0.5、0.7、1、2）系列样品的XRD如图1所示。由图1可知，各样品的图谱均展现出清晰且尖锐的衍射峰，该特征明确了样品具备良好的结晶性能。通过将样品的衍射峰数据与KAlSi₃O₈的标准卡片（PDF#19-0932）进行比对，发现两者高度吻合，从而证实了Eu3+离子的少量掺杂并未对主体晶格结构造成显著影响，表明Eu³⁺离子成功掺入晶格且保持了原有的晶体对称性。

2.2 KAlSi3O8：0.7%Eu3+样品的SEM及EDS测试图谱

KAlSi3O8：0.7%Eu3+的SEM和EDS测试图谱如图2所示。由图2（a）可知，样品展现出高度有序的微观结构，由紧密堆积的球形及多边形颗粒交织而成，表面粗糙。此形态是高温固相法合成过程中的必然产物。由图2（b）可知，样品中多了一种Eu元素，无多余杂质，证明为纯相。

2.3 KAlSi3O8：1%Eu3+荧光粉的发光特性

KAlSi3O8：1%Eu3+荧光粉在近紫外激发下在395～800 nm的发射光谱如图3所示，由图3可知，表明Eu2+与Eu3+的特征发射并存。320 nm激发Eu2+发光显著；394 nm则激发Eu3+。Eu3+离子在高温环境下自还原成Eu2+，这现象已被多篇文献所证实［6-8］。在空气环境下，Eu3+能完成自还原，简化了激活离子掺杂荧光粉的合成途径，提高了安全性。自还原现象需要满条件：基质中不存在氧化性离子。KAlSi3O8虽然具有良好的化学稳定性，但在高温下会失去部分或者全部的K+离子；掺杂的稀土离子需取代基质中半径相似的不同价态阳离子格位，以防再度被氧化；基质化合物中需有足够刚性的结构。钾长石的晶体结构由硅氧四面体和铝氧八面体组成，这种结构使得钾长石在物理和化学性质上表现出稳定性和刚性，硬度和密度也证明了这一点。这为进一步研究和优化荧光粉的发光强度提供了重要依据。

KAlSi3O8：1%Eu3+荧光粉在近紫外激发下在395～800 nm的发射光谱如图3所示。图3中的插图揭示了Eu²⁺与Eu³⁺在KAlSi₃O₈中的发光机制：Eu²⁺吸收激发光能量，4f→5d跃迁发射397 nm蓝光；Eu³⁺则展现618 nm、655 nm、705 nm红光光谱，源于5D0→⁷FJ跃迁。非对称中心Eu³⁺增强618 nm发射，适合生物医学成像等［9］。705 nm红光或具长寿命，拓展应用潜力。Eu³⁺/Eu²⁺共存特性，为荧光粉设计与应用提供新视角。

2.4 KAlSi3O8：x%Eu3+（x=0.1、0.5、0.7、1、2）荧光粉的浓度猝灭分析

KAlSi₃O₈基质中掺杂不同浓度Eu³⁺（x=0.1、0.5、0.7、1、2）的荧光粉在320 nm激发下的发射光谱如图4所示。值得注意的是，即便在主要探究Eu³⁺发光特性的条件下，光谱中依然观察到了位于390～525 nm波段的Eu²⁺特征发射带，且其强度随Eu²⁺浓度的增加而显著增强，直至Eu²⁺浓度为2%时达到最大值，具体表现为397 nm处的最强发射峰，此现象归因于Eu²⁺离子的4f⁷→4f⁶5d¹能级跃迁。

在394 nm激发下，617 nm处的红色发射峰最为强烈，表明Eu³⁺离子占据了晶格中的非反演对称中心位置。随Eu³⁺掺杂浓度增加，发射光谱位置不变，但发射强度先增后减，最优掺杂浓度为0.7%。此后，发光强度逐渐减弱，归因于浓度猝灭效应。浓度猝灭是由于Eu³⁺离子间临界距离缩短，增强了相邻激活剂离子间的相互作用，促进了非辐射跃迁和辐射能量的重新吸收，降低了发光效率。

3 结论

通过高温固相反应法，合成KAlSi3O8：x%Eu3+（x=0.1、0.5、0.7、1、2）系列荧光粉，在320 nm和394 nm的激发下，样品呈现蓝色和橙红色2种颜色。XRD图谱结果显示，合成的荧光粉样品的晶体结构与相应的标准卡片高度吻合，证实了其良好的结晶性与物相纯度。制备的样品在320 nm激发下，样品颜色主要集中在蓝色区域，而在394 nm激发下，样品颜色则集中在橙红色区域。这归因于Eu3+在高温环境下发生了自还原现象。研究结果表明，该荧光粉在防伪领域具有潜在的应用价值。

参考文献：

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［3］张阳，佟德鑫，张恩伟.CaMoO4：Eu3+荧光材料的合成及其在手印显现中的应用［J］.山东化工，2024，53（7）：27-29.

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