含铅污染土壤中硒的测定

摘 要：本研究旨在探索一种高效准确测定土壤中硒的方法，以满足环境保护和农业可持续性的需求。通过结合艾斯卡试剂半熔技术和原子荧光光谱法，建立了一种具有高灵敏度和准确性，还能在不同类型的土壤样本中准确测定硒含量的方法。研究结果表明，在土壤环境分析领域中可以广泛应用这种方法。

关键词：土壤污染；艾斯卡试剂；原子荧光光谱法；硒

中图分类号：X 53 " " 文献标志码：A

硒是一种对人类健康和生态系统平衡都至关重要的微量元素，然而过量的硒会引发严重的环境问题，因此，准确测定土壤中的硒含量对环境监测和农业管理至关重要[1-2]。

为了准确分析硒含量，本研究成功地开发了一种结合艾斯卡试剂半熔技术和原子荧光光谱法的分析方法，半熔技术有助于加速反应过程并提高硒的溶解度，以此有效阻止重金属溶解。使用高分辨率的原子荧光光谱仪，通过测量硒的特定发射波长对提取后的溶液进行定量分析，用标准曲线法将荧光信号转化为硒含量。该方法具有高灵敏度、准确性和可靠性的特点，适用于不同类型的土壤样本。这种方法有望广泛应用在环境监测、农业管理以及其他相关领域中，后续的研究可以进一步优化该方法，并探索其更广泛的应用潜力。

1 试验部分

1.1 硒测定方法的研究背景

目前硒的测定方法主要有荧光分光光度法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）和氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）等，其中，分光光度法灵敏度和稳定性不足，ICP-MS存在严重的多原子离子干扰效果，ICP-OES通常用来测定常量元素[3]。

张坤等[4]比较了测定土壤中硒的前处理方法，通过加入氢氟酸并提高消解温度得出了微波消解精密度与回收率更好的结论。毛艳等[5]研究了硫脲、抗坏血酸对原子荧光测定中的还原作用，试验表明有效成分是硫脲，温度升高反应加快。当未添加硫脲-抗坏血酸掩蔽时，铜、锌、铅、镉、铁、锰、镍对测定目标物均会产生不同程度干扰。邹婷婷等[6]研究发现土壤样品铅的浓度高低会影响测定结果。李辉[7]在研究中发现，原子荧光光谱法测定硒时存在的主要干扰元素来自铜、铅、银、镍等，这些干扰主要源于氢化物反应阶段会生成分散的金属硼化物沉淀及游离金属，这些物质会吸附和分解硒的氢化物，须引入一定浓度的铁盐来抑制干扰。

1.2 试验原理

将土壤样品与艾斯卡试剂在低温升至750～800℃的条件下进行烧结半熔，艾斯卡试剂中的氧化锌熔点高，与碳酸钠混合可以防止碳酸钠在高温下融化。在加热烧结过程中，样品与试剂发生多种固相气相化学反应，因此加热时不易烧结成块，试剂与土壤样品接触面积更大，氧化更快。分解后经热水提取，样品中的铜铅锌镍镉钴等重金属元素以相应的碳酸盐形式沉淀下来，硅以硅酸锌形式难溶于水，分离后大量基体不再存在于测试液中。分取一定溶液进行酸化后，在30%以上的盐酸介质下，加热至80℃～90℃可使Se（Ⅵ）转化为Se（Ⅳ），最终与KBH4作用产生SeH4，经由原子荧光光度计完成测试。

1.3 仪器及工作参数

原子荧光光度计，安装Se空心阴极灯，设置总灯电流80mA，辅阴极灯电流40mA，光电倍增管负高压296V，原子化器高度8mm，载气流量400mL/min，屏蔽气流量1000mL/min。读数时间13s，延迟时间1s，测量工作曲线，以峰面积为读数方式。进样泵设置以下步骤：首先，泵转速0r/min，时间6s，其次，泵转速100r/min，时间10s，再次，泵转速0r/min，时间6s，最后，泵转速180r/min，时间18s。使用箱式电阻炉和电子天平。

1.4 试剂配制方法

酚红试剂：称取0.1g酚红放入100mL烧杯中，加入1.5mL的0.1mol/L氢氧化钠溶解，用水移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。

艾斯卡试剂：将碳酸钠和氧化锌按质量比3∶2混合，研磨并混匀，留存备用。

硼氢化钾：称取20g硼氢化钾，用氢氧化钠溶液[ρ（NaOH）=5g/L]搅拌溶解，并稀释至1000mL，摇匀，使用时须临时配置。

三氯化铁溶液：在250mL烧杯中放入60.9g三氯化铁（FeCl3·6H2O），加入40mL（1+9）盐酸溶解，用水移入500mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀备用。

1.5 试验方法

将0.50g样品与约2.0g艾斯卡试剂置于瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀（注意动作轻柔，勿触碰坩埚底部及壁），再在表面覆1g艾斯卡试剂，放入马弗炉中逐渐升温至380℃，保温30min，继续升温至750℃，保温1h，取出冷却，用热水浸取，加几滴乙醇，在电热板上加热至微沸取下，洗净坩埚，冷却至室温，用水转移至50mL的比色管中，并稀释至刻度，摇匀并放置澄清。分取10mL溶液试样置于25mL的比色管中，加入1滴酚红溶液，用盐酸（1+1）调节酸度，直至溶液呈黄色。加入10mL纯盐酸，摇匀，在沸水浴加热30min，取下冷却，加入1mL三氯化铁溶液，用水定容，摇匀，用原子荧光光度计测定。

1.6 原子荧光分光光度计条件

使用艾斯卡试剂半熔测定硒，半熔后定容至50mL的比色管中，再分取10mL溶液置于25mL的比色管中，溶液相当于稀释一倍后测定，考虑原子荧光测定强度随着空心阴极灯电流与光电倍增管负高压的增加呈正相关，但空心阴极灯电流过大会产生自吸现象，且会缩短空心阴极灯的使用寿命。负高压过高会引起较大的背景噪声，影响仪器稳定性。在试验中设置光电倍增管负高压300V，空心阴极灯总电流80mA，辅阴极电流40mA，氩气载气流量400mL/min，屏蔽气流量1000mL/min，原子化器高8mm，读数时间16s，延迟时间1s。

2 结果分析

2.1 重金属铅对硒的干扰

目前，原子荧光光谱仪的空心阴极灯或高性能（双阴极）空心阴极灯的阴极材料（例如砷、锑、铋等大多数元素）通常采用的是纯金属，只有锡和硒两种元素灯采用了金属合金材料，这些易挥发元素的熔点很低，因此在制作工艺上难以采用纯金属制作合格的空心阴极灯。例如锡空心阴极灯的阴极材料采用Sn和Ag的金属合金，但是在一般蒸汽发生反应条件下，不可能产生Ag的荧光谱线。硒空心阴极灯的阴极材料采用Se与Pb金属合金，而硒通常在高酸度条件下Se（VI）还原为Se（IV），而在化学蒸气发生反应条件中，Pb必须在极低的酸度及采用适宜的氧化剂条件下才能形成铅的氢化物。因此，这两种元素的空心阴极灯的阴极虽然采用了金属合金材料，但是在蒸气发生-原子荧光光谱法测定中可以避免由此产生的光谱干扰，理论上硒与铅的氢化条件不同，测试时不会产生干扰，但实际试验却相反。

阿米娜·胡吉等[8]研究发现纯Se阴极熔点大约为217℃，当用高强度短脉冲空心阴极灯来激发阴极时，在短时间内就会使阴极灯芯的温度急剧地升高，并最终导致阴极热融化和溅射。使用Se、Pb合金阴极可使其阴极熔点温度升至1065℃，避免阴极灯的损坏问题，但是样品中的Pb会对Se的测定产生光谱干扰，Pb含量越高，干扰也相应越大。Pb在特定条件下生成的PbH4，可在氩氢火焰中经热分解形成基态Pb原子，吸收空心阴极灯中的Pb特征谱线后，与待测元素Se的特征荧光谱线均进入检测器，因此Pb对Se形成正干扰，通过光谱干扰校正后可以消除铅的干扰。

本试验对比了重金属铅含量高的土壤样品酸溶与艾斯卡试剂半熔法。酸溶法具体是称取0.25g的土壤放在50mL聚四氟乙烯坩埚中，使用少量纯水润湿，依次加入5mL的HF、10mL的HNO3和1mL的HClO4，用240℃电热板蒸至小体积，当体积约为1mL时，取下冷却加入10mL（1+1）盐酸还原，在160℃电热板上加热还原15min后取下，冷却后加入2.50mL，浓度为10μg/mL的FeCl3，摇匀。

由上图1数据可以看出，Pb含量的土壤样品，酸溶法含量均高于艾斯卡半熔法，并产生正干扰，在酸溶溶液中，大量的重金属铜铅锌镉镍铬以化合物的形式留存于测试液中，当制作硒的空心阴极灯时添加了金属铅，硒的空心阴极灯中的铅会发射铅谱线，Pb的主要分析线为220.353、216.999、261.418、182.205、283.306、280.199、168.215。铅与硒的共振荧光互相激发，硒的主要分析线为196.090、203.985、206.279，将样品中的Pb元素产生的荧光信号作为Se元素的荧光信号并加以接收，最终会导致Se元素的测量值偏大[9]。

本试验对比铅含量较高的酸溶溶液母液与稀释后的含量。由图2数据可以看出，稀释降低铅的浓度，同时也降低硒的浓度，稀释后的铅干扰更明显。

2.2 艾斯卡试剂半熔熔融试验

在高温熔融过程中，样品置于瓷坩埚中放置在耐火托盘上，试验中发现，马弗炉内靠近炉膛与靠近门边的温度有差异，靠近马弗炉保温箱门边的温度较低，该位置的样品存在熔融不完全，结果偏低的现象，因此，马弗炉温度升至750℃，保温30min后（以放置两个耐火托盘为例），将内外两个耐火托盘位置进行调换，再保温30min，熔融效果较为理想，见表1。

2.3 还原剂硼氢化钾浓度的影响

高酸度条件下，硒由硼氢化钾还原为SeH4进而原子化后进行测定。还原剂浓度过高或过低均会对测试结果产生不利影响，当硼氢化钾浓度低时，还原能力不足会导致硒强度偏低。当硼氢化钾浓度过高时，由于反应过于剧烈，因此产生过量氢气还原，干扰荧光强度的稳定性。在试验中使用2%硼氢化钾测定，测定结果较为稳定。

2.4 检出限试验

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020），按照样品分析的全部步骤，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算检出限。

MDL=t（n-1，0.99）×S " （1）

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。当平行测定11次空白时，t为2.764，检出限见表2。

2.5 准确度试验

选择多个土壤国家一级标准物质，根据试验方法对其进行准确度试验，由表3可以看出，本试验的准确度相对误差RE在0%～19.44%，ΔlgC（lgA-lgB，计量两个数值偏离程度的方法）在0～0.094，满足《多目标区域地球化学调查规范（1：250000）》（DZ/T 0258—2014）的要求。

2.6 精密度试验

按样品分析步骤分析多个样品，由表4可以看出，本试验的精密度、重复性分析双差RD在0.29%～6.40%，满足《多目标区域地球化学调查规范（1：250000）》（DZ/T 0258—2014）的要求。

3 结论

通过试验及原理探索，本研究找到了一种高效准确测定土壤中硒的方法，并对不同溶解方式及重金属干扰进行了初步探索。结合艾斯卡试剂半熔技术和原子荧光光谱法，建立了一种具有高灵敏度和准确性的方法，准确度为0%～19.44%，ΔlgC为0～0.094，精密度为0.29%～6.4%。在不同类型的土壤样本中，可以稳定地测定硒的含量，可应用在土壤环境分析领域。

参考文献

[1]刘旭光，熊康宁，汤小朋，等.硒的生物学作用及其在牛生产中的应用研究进展[J].动物营养学报，2021，33（10）：5475-5485.

[2]胡婷，吴文良，赵桂慎，等.我国富硒农产品及食品标准体系发展与展望[J].中国标准化，2019（11）：136-144.

[3]马娜，张灵火，顾雪，等.艾斯卡试剂半熔法分离-氢化物发生-原子荧光光谱法测定食物中硒的含量[J].理化检验-化学分册，2022，58（1）：95-98.

[4]张坤，冯芳.测定土壤中硒的前处理方法比较[J].预防医学情报杂志，2019，35（9）：1001-1004.

[5]毛艳，肖莹洁，刘金霞，等.硫脲、抗坏血酸对原子荧光测定砷的影响[J].分析仪器，2020（5）：95-99.

[6]邹婷婷，熊玉宝，李俊洁，等.三酸消解-原子荧光光谱法测定多金属矿样品中Se的干扰因素的研究[J].新疆有色金属，2023，46（6）：26-27.

[7]李辉.原子荧光光谱法测定地球化学调查样品中的硒含量[J].安徽化工，2023，49（4）：145-149.

[8]阿米娜·胡吉，阿布力克木·阿卜迪克热木，王亚军，等.原子荧光光谱法测定区域地球化学调查样品中硒的干扰校正[J].中国无机分析化学，2023，13（7）：723-728.

[9]陶琛，李春生，初威澄，等.非色散原子荧光光谱法同时检测硒和铅的光源干扰校正方法研究[J].分析化学，2019，47（1）：163-168.