SiO2添加量对CZP陶瓷力学及介电性能影响

摘 要：本文研究了SiO2添加量对CZP（CaZr4P6O24）陶瓷力学性能和介电性能的影响。通过XRD分析、显微结构观察和抗弯强度测试等手段，探讨了不同SiO2添加量下CZP陶瓷的微观结构变化和力学性能表现。结果表明，适量SiO2的加入可以显著提高CZP陶瓷的抗弯强度，而过量或过少的SiO2添加都不利于陶瓷力学性能的提升。SiO2作为晶粒生长抑制剂，可通过控制SiO2的添加量来调控CZP陶瓷的微观结构和力学性能。本研究在CZP粉料中加入晶粒生长抑制剂SiO2的添加量为3wt%时，CZP陶瓷晶粒最小，力学性能最好，同时介质损耗值最小。

关键词：CZP陶瓷；共沉淀法；介电性能

1 引言

CZP陶瓷作为一种重要的电子陶瓷材料，在高频、高温、高功率等极端环境下具有广泛的应用前景。研究已表明CZP磷酸盐陶瓷具有低的热膨胀性和良好的抗热冲击性[1-2]，在航空器表面涂层等领域被广泛地应用 [3]。由于NZP族化合物具有广泛的离子取代性，NZP型磷酸盐陶瓷具有较低的热膨胀系数[4]。通过认真选择组成可以获得所要求的温度范围内的零膨胀陶瓷材料。

然而，CZP陶瓷的烧结过程中晶粒的长大和烧结致密化是影响其性能的关键因素。为了优化CZP陶瓷的性能，需采用SiO2作为晶粒生长抑制剂，通过控制SiO2的添加量来调控CZP陶瓷的微观结构和力学性能。

由于加入的烧结助剂ZnO和MgO不仅可以促进烧结的致密化，同时也促进了晶粒的生长，如图1， SiO2（3wt%）加入前后CZP陶瓷微观形貌变化。SiO2 加入前，晶粒平均尺寸在5μm左右，加入SiO2后，晶粒平均尺寸在3μm左右。晶粒异常长大，影响陶瓷的力学性能，晶粒细小则陶瓷的力学性能良好。

本研究在CZP粉料中加入了晶粒生长抑制剂SiO2（3wt%）来控制晶粒的粒径。 SiO2的添加量要适中，添加量太少起不到作用，太多占据晶界，烧结不致密。

2试验工艺

本试验采用的试验工艺如图2所示：

本试验仍直接共沉淀法制备的CaZr4P6O24陶瓷粉体为研究对象[5]，SiO2的添加量为1wt%—5wt%，每种配方均添加3 wt%的ZnO作为助烧剂。具体见表1试验配方。

CZP陶瓷粉体添加5 wt% PVA水溶液造粒，在100MPa的压力下干压成坯体。[6]坯体在1100℃下无压烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。

3 试验结果及讨论

3.1 XRD分析

图3为SiO2及不同SiO2添加量的CZP陶瓷XRD图谱。从图3的衍射图谱可以看出，所添加的晶粒抑制剂SiO2为无定形状态，衍射图谱上只有一个馒头峰出现，所以SiO2的加入不会使CZP陶瓷XRD图谱出现额外衍射峰。添加1wt%—5%wt SiO2的CZP陶瓷的衍射峰都很尖锐，说明五种配方的CZP陶瓷结晶良好。其中添加3wt%SiO2的CZP陶瓷衍射峰值最大，说明该配方的CZP陶瓷烧结情况最好，增加或减小SiO2的添加量都会影响陶瓷的烧结。

3.2 显微结构分析

图4为不同SiO2添加量的CZP陶瓷SEM图像。从图4（a）中可以看出，添加1wt%SiO2的CZP陶瓷存在一些大晶粒，说明SiO2参量太少没有起到抑制晶粒的作用，大晶粒的存在导致材料的强度值减小。从图4（b）中可以看出，添加2wt%SiO2的CZP陶瓷有一定的孔洞存在，影响材料的力学性能。从图4（c）中可以看出，添加3wt%SiO2的CZP陶瓷致密，有晶粒拔出现象。从图4（d）中可以看出，添加4wt%SiO2的CZP陶瓷有大孔洞存在。从图4（e）中可以看出，添加5wt%SiO2的CZP陶瓷晶粒大小不均匀，还有添加剂集中现象，说明过量的SiO2加入对晶粒抑制作用不好，并且还会出现添加剂“富集”现象。

3.3 抗弯强度分析

图5为不同SiO2添加量的CZP陶瓷的抗弯强度。由图5可以看出，适量SiO2晶粒抑制剂的加入很大程度上提高了CZP陶瓷的抗弯强度，以添加3wt% SiO2的CZP陶瓷的抗弯强度值最大，为74.96MPa，而当SiO2的添加量增加或减小时，陶瓷的抗弯强度值均下降。这表明添加剂的用量过高或过低都不利于力学性能的提高，对于以SiO2为晶粒抑制剂的CZP陶瓷来说，SiO2的加入量不能过高，否则SiO2会造成局部富集，而SiO2加入量过少则不能有效的起到作用，都不能很好的抑制晶粒的生长。

从图5也可以看出这样的规律，当SiO2的添加量在1wt%，陶瓷的三点抗弯强度为50MPa，结合显微结构也可以看出，陶瓷体晶粒生长很大，抗弯强度值下降。说明只加入1wt%的SiO2时，SiO2不能有效地抑制晶粒的生长，晶粒异常长大，力学性能降低。当SiO2的添加量在5wt%时，CZP陶瓷的抗弯强度值下降到了52MPa，说明过量SiO2会造成局部富集，同样对陶瓷体的致密不利，也导致了力学性能的下降。

3.4介电性能分析

图6为不同SiO2添加量的CZP陶瓷介电性能。 CZP陶瓷的介电常数在SiO2添加量为3wt%时最大，SiO2的添加量增加或减小，陶瓷的介电常数都减小。介质损耗值在SiO2添加量为3wt%时最小，为0.0058。

本研究陶瓷体的介电常数主要与添加SiO2百分比和气孔率相关，因为SiO2的介电常数小于CZP，所以，在不考虑气孔影响的条件下，SiO2添加量越多，根据介电常数的复合原理，陶瓷体整体的介电常数应该越小。而气孔越多，陶瓷的介电常数也越小。所以分析本实验的五个配方，不考虑气孔的影响，介电常数应该逐渐下降，当SiO2的添加量在1 wt%—3 wt%时，陶瓷体的气孔率基本没有太大变化。所以陶瓷体的介电常数下降，而再次增大SiO2的添加量时，气孔增多，介电常数下降更明显。

而本研究的陶瓷体介质损耗值随着SiO2的添加量增大而逐渐增大，其原因是SiO2加入后通常聚集在晶界上，晶界上物质的作用力很弱，在电导和极化过程中，这样的带电质点移动时，由于与外电场作用不同步，因而吸收了电场能量并把它传给周围的“分子”，是电磁能转变为“分子”的热振动能，把能量消耗在使电介质发热效应上。

4 结论

（1）对于CZP陶瓷，SiO2是较好的晶粒抑制剂，能较好的防止晶粒的异常长大，添加3wt% SiO2的CZP陶瓷（同时添加3wt%的ZnO）的力学性能最好，为74.96 MPa，而当SiO2的添加量增加或减小时，陶瓷的力学性能均下降。

（2）陶瓷的介电常数在SiO2添加量为3wt%时最大，SiO2的添加量增加或减小，陶瓷的介电常数都减小。介质损耗值在SiO2添加量为3wt%时最小，为0.0058。

（3）当SiO2的添加量在3wt%时，CZP陶瓷晶粒最小，力学性能最好，同时介质损耗值最小。

参考文献

[1] R.Brochu， M.El-Yacoubi， A.serghini， et al. Crystal chemistry and thermal expansion of Cd0.5Zr2（PO4）3 and Cd0.5Sr0.5Zr2（PO4）3 ceramics. Materials Research Bulletin， 1997， 32（1）： 15-23.

[2] 汪洋，周媛媛，李魁，刘瑞祥，周长灵，刘福田.MgO烧结助剂对CaZr4（PO4）6陶瓷力学性能及热膨胀系数的影响[J].现代技术陶瓷，2019，40（05）：354-359.

[3]Susumu nakayma， katsuhiko itoh. Immobilization technique of cesium to hzr2（Po4）3 using an autoclave. journal of nuclear science and technology， 2003， 40（8）： 631-633.

[4] S.Y.Limaye， D.K.Agrawal and H.A.Mckinstry. Synthesis， Sintering and thermal expansion of MZr4P6O24 （M=Mg， Ca， Sr， Ba ） . J.Am.Ceram.Soc， 1987， 10： c232-c236

[5] 韩龙，侯宪钦.烧结工艺对CaZr4P6O（24）陶瓷性能的影响[J].佛山陶瓷，2008（09）：16-19.

[6]韩龙.MgO添加量对CaZr4（PO4）6陶瓷力学及介电性能影响研究[J].中国陶瓷，2010，46（01）：22-24.

Effect of SiO2 addition on mechanical and dielectric properties of CZP ceramics

HAN Long，LIANG Hui

（Binzhou Polytechnic， Binzhou 256603）

Abstract： The effects of SiO2 addition on the mechanical and dielectric properties of CZP （CaZr4P6O24） ceramics were studied. The microstructure and mechanical properties of CZP ceramics with different SiO2 content were e4aa0dbad02895f04be89bf71bdc5ef2ddbc1eb41f8814627ea5a5a0aeff48f9investigated by XRD analysis， microstructure observation and bending strength test. The results show that the addition of appropriate amount of SiO2 can significantly improve the bending strength of CZP ceramics， while excessive or too little SiO2 addition is not conducive to the improvement of mechanical properties of ceramics. As a grain growth inhibitor， SiO2 can control the microstructure and mechanical properties of CZP ceramics by controlling the amount of SiO2. In this study， when the addition of grain growth inhibitor SiO2 in the CZP powder is 3wt%， the CZP ceramic has the smallest grain size， the best mechanical properties， and the minimum dielectric loss.

Keywords： CZP ceramics；Coprecipitation method；Dielectric properties