孔隙率及粒径尺寸对纳米银浆烧结接头导热性能影响的研究

摘 要：纳米银浆烧结体表现出的优异导热能力和良好的综合机械性能使其成为热管与堆芯基体间隙填充的优选材料。本文依据导热性能的定义对典型的纳米银浆烧结后的多孔结构进行建模，调用LiveLink for Matlab接口链接Matlab和Comsol软件设置不同孔隙率和粒径尺寸，得到两种参数对纳米银浆烧结组织导热性能的影响规律。所得结果对纳米银的工程应用具有重要的指导意义。

关键字：孔隙率；粒径；纳米银浆烧结体；导热性能

1 前言

堆芯基体与热管间装配间隙通常只有微米级，却有着一千多度的热传导需求。对这类高温窄隙的导热性能有很高的要求，应选用具有高导热系数的新型纳米材料以及银作为纳米金属烧结接头的成型主体。

金属纳米颗粒是指组分相的粒径尺寸被缩小至纳米尺度的金属颗粒。由于金属纳米颗粒的表面原子或离子占总原子数的比率随着粒径尺寸的减小而急剧增大，因此金属纳米颗粒具有极大的表面能，也使得其熔点、沸点远低于正常的块体材料[1]。在金属纳米颗粒中，银纳米颗粒以其出众的性能脱颖而出，具体表现在：银纳米颗粒相对不易被氧化，易于与有机配体形成具有高稳定性、高分散性的溶胶；在烧结成为块体银时，熔点可达961 °C，理论热导率可达429 W/（m·K），理论电阻率可达1.6 μΩ·cm，热膨胀系数为18.9 μm/（m·K），且强度、延展性等力学性能良好。正因如此，银纳米颗粒成为研究最为广泛的热界面纳米材料之一[1，2]。

目前为了防止存储时纳米银浆的氧化，通常需要在银纳米颗粒表面添加有机修饰层，而随着低温烧结过程中有机修饰层的热分解，最终得到的纳米银浆烧结体将呈现出类似泡沫金属的多孔结构[1，3，4]，且孔隙尺寸与纳米颗粒粒径尺寸相当，如图1所示。对于这种多孔结构纳米银浆烧结体，其孔隙率和粒径尺寸对烧结块体的各项性能都有显著的影响，而导热性能作为热界面材料的重要考量指标，研究孔隙率和粒径尺寸对导热性能的影响将对纳米银浆的制备优化和合理应用起到重要的指导作用。

2模型设置

在以电子封装焊接接头为代表的纳米银浆应用方案中，接头特征尺寸约为几十μm，即10-5m量级，基体中孔隙粒径范围为nm级，即10-9m量级，两者尺寸跨度

为104量级。如果按照实体尺寸建模，仅1μm3体积范围里10%的孔隙率将存在约1015个5nm级的孔隙，如此巨大的量级差异和微细几何体个数对建模和网格划分都带来了巨大的挑战。同时由于本研究只关注烧结体的导热能力，因此本文将以热力学中导热性能的基本定义为基础来构建模拟方案。

按照热力学中导热系数k的定义，其是指在稳定传热条件下，1m厚的材料，两侧表面的温差为1K时，在1s内，通过1m2横截面积传递的热量，其计算式为：

K = （1）

其中：Q为热量（W），L为材料的长度或厚度（m），A为材料横截面积（m2），T2-T1即相距L的两截面间的温度差（K）。

本研究模型选取长方体结构，通过Matlab命令流生成给定孔隙率，且孔隙尺寸在给定区间随机分布多孔结构，随后调用Comsol 中LiveLink for Matlab接口将模型输入Comsol以还原实际接头中的多孔烧结结构并进行后续的模拟。通过LiveLink for Matlab接口链接Comsol和Matlab，可以实现多参数、多步骤的批量模拟。本文中不同孔隙率和孔隙粒径的模型尺寸通过综合考虑计算能力且保证每个模型中孔隙个数不少于500个来进行确定。

图2 所示为使用上述建模方式建立的孔隙率为10%，孔隙粒径直径尺寸区间为15-30nm的纳米银浆烧结接头模型示例。

z0设置为固定温度294.15K，zmax设置为空气自然对流，外部空气环境温度设为293.15K（满足z轴方向上两侧表面温差为1K），同时为保证能量只流向一个方向（即本研究中的z轴方向），四周x0面、xmax面、y0面、ymax面设置为绝缘边界。孔隙率分别设置为：10%，20%，30%；孔隙粒径直径尺寸区间分别设置为：15-30nm，100-300nm和1-10μm，共进行了九次模拟。接头基体材料和孔隙材料分别设置为银和空气。在294K的温度下，COMSOL内部材料库中银的导热系数为429W/（K·m），空气为0.0257 W/（K·m）。

3结果分析

图3为孔隙率10%，孔隙粒径直径尺寸范围15-30nm，经1s传热后模型的整体温度分布。由结果可知模型整体温度变化幅度很小，zmax上明显观察到的低温区（图中偏红色区域）均出现于导热系数较小的空气孔隙处。这是因为块体银的部分导热更好，热量传递更快，最后的分布也更均匀，而空气孔隙的地方则因为自身导热能力较差，相对有更为明显的温度梯度。

为进一步探明模型的整体导热系数，并得到更为直接的对比结果。本研究在以上结果的基础上于后处理中求解出zmax界面在此1s内流出的热量能流，随后将处理对象聚焦于zmax界面上xmax/2截线处，提取截线上的能量流结果，结合导热系数的定义及公式1的描述，二次计算得到截线上的导热系数。

图4给出了10%孔隙率，孔隙粒径范围分别为15-30nm、100-300nm和1-10μm时，上述一维截线上导热系数的概率分布结果。由结果可知，因材料在微观尺度上的不均匀性，截线上的导热系数并不是一个固定值，而是分布在一个范围区间。三种粒径范围下的分数曲线均呈现出接近正态分布的形态，其中孔隙粒径范围为15-30nm、100-300nm和1-10μm时，导热系数分布曲线的均值分别约为385W/（K·m）、395W/（K·m）和405W/（K·m）。三种粒径范围下的导热系数较纯银的导热系数429W/（K·m）有明显的下降，但仍具有优异的导热性能，且相同孔隙率下孔隙粒径越大，导热系数越高。

图5和图6分别给出了20%和30%孔隙率，孔隙粒径范围分别为15-30nm、100-300nm和1-10μm时，上文所述一维截线上导热系数的概率分布结果。结果表明，不同孔隙率和粒径下，截线上的导热系数均呈现区间分布，且概率值都接近正态分布形态。20%孔隙率下，孔隙粒径范围为15-30nm、100-300nm和1-10μm时，导热系数分布曲线的均值分别约为345W/（K·m）、360W/（K·m）和365W/（K·m）。以上结果同样表明同一孔隙率下孔隙粒径越大，导热系数越高，但是均低于10%孔隙率时的导热系数。

图6中结果表明：30%孔隙率下，孔隙粒径范围为15-30nm、100-300nm和1-10μm时，导热系数分布曲线的均值分别约为315W/（K·m）、325W/（K·m）和330W/（K·m）。结果同样表明孔隙粒径越大，导热系数越高，也均低于10%和20%孔隙率时的导热系数。

4结论

纳米银浆烧结体的孔隙率和孔隙粒径对其导热性能均有重要影响。具体表现为，随着孔隙率的增加，纳米银浆烧结体的导热系数下降。孔隙率越高表明烧结体内空气占比越多，银基体占比越少，即能高效快速传递热量的实体部分越少，因此导热性能随着孔隙率的升高而降低。孔隙直径的变化对纳米银浆烧结体导热系数的影响虽不如孔隙率明显，但大概表现出孔隙直径越大，导热能力越强。这是因为孔隙率相同的情况下，孔径越小，孔隙个数越多，传热过程中的孔隙产生的散射效果越明显，则整体表现为导热系数降低。以上结果对纳米银浆的制备参数和工程应用提供了重要参考。

参考文献

[1]Li， L.Y.， Zhang， Y.， Xia， S.Y.， et al. Facile ligand-exchange strategy to promote low-temperature nano-sintering of oleylamine-capped Ag nanoparticles[J]. Microelectronics international， 2023. DOI：10.1108/MI-11-2022-0186.

[2]郭少青，董弋，孙万兴，等.纳米银的制备及在导电浆料中的应用[J]. 功能材料，2020（51）：11，11042-11051.

[3] Chen， T.F. and Siow， K.S. Comparing the mechanical and thermal-electrical properties of sintered copper （Cu） and sintered silver （Ag） joints[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2021（866）： 158783.

[4] Liu， Z.， Ji， H.， Yuan， Q.， et al. Nano oxide intermediate layer assisted room temperature sintering of ink-jet printed silver nanoparticles pattern[J]. Nanotechnology， 2019（30）： 49， 495302.