无卤阻燃陶瓷化聚乙烯材料研究进展

摘 要：随着聚乙烯材料越来越广泛地被使用，其阻燃性也受到了重视。本文以无卤阻燃技术为基础，分别阐述了四种阻燃剂（磷系、金属氢氧化物、膨胀型和陶瓷化阻燃剂）的特性、反应原理，并讨论其在聚乙烯中的使用情况。同时，对于无卤阻燃陶瓷化聚乙烯的未来发展进行了展望。

关键词：无卤阻燃；聚乙烯；陶瓷化

1 引言

随着社会不断的发展，人们对生活中的塑料产品和建筑过程中的材料要求越来越高，特别是材料的防火性以及安全性。这是由于近几年在生产过程中不断地发生环境和安全事故，其中主要是在电线电缆的传输过程中和室内建筑材料的使用等方面，在这些领域不但需要材料的阻燃性能好，还要求在燃烧过程中材料所释放的烟气达到无卤和无公害的标准。

热塑性树脂材料聚乙烯（PE）具有价格实惠、化学稳定性优越以及易于加工等特性，被广泛地运用在电线电缆、塑料薄膜和建筑材料等领域[1-3]。与金属、木材、陶瓷和玻璃等许多传统材料相比，聚乙烯对温度变化更加敏感，大多数聚乙烯材料在温度升高约100℃时会充分软化，并且其极限氧指数含量（LOI）也非常低，PE的LOI值小于18%[4-6]，极易被点燃，这一特性极大地限制了其应用。因此，对聚乙烯阻燃技术的探讨是至关重要且具有深远的影响。针对聚乙烯易于起火的问题，现阶段是众多科学家的主要研究领域之一。尤其是在最近几年里，全球及国内的环境保护与安全需求日益增强，这使得环保型阻燃聚乙烯得到了极大的重视。本文就近年来备受关注的环保型阻燃聚乙烯材料做了详尽的介绍。

2 无卤阻燃研究进展

依据阻燃剂（Flame Retardant，FR）的种类，无卤阻燃剂可以分为磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、膨胀型阻燃剂和陶瓷化阻燃剂。

2.1 磷系阻燃剂

常见的磷类FR包括磷、红磷、氧化的磷、磷化合物及磷酸盐等。这些物质能够影响聚乙烯的热解路径并在降低可燃气体的含量上起到关键作用[7]。例如，大部分由磷制成的化合物会在高温下转变为磷酸，它能通过覆盖水分来合成焦磷酸盐和多磷酸盐结构。有时，磷基阻燃剂会蒸发至气体状态生成活跃的自由基（PO2·，PO·和HPO·），它们可以去除H·和OH·自由基。磷系阻燃剂通常无毒且产生的烟雾较少，符合环保型阻燃剂发展趋势的要求，也与国家政策保持一致。

通过对红磷实施微胶囊处理（Microencapsulated red phosphorus， MRP）可以有效地避免其易受潮湿影响并氧化的问题，从而使之成为一种优良的无机阻燃剂。在纺织品制造过程中，徐凤飘 [8] 将6 m 以下的MRP引入到聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA）热敏变色纤维中。实验现象表明当MRP占总重量百分比达11%时，LOI值可提升至26.2%。但是，微胶囊处理技术 会造成纤维强度下降高达37.2%，这是由于MRP聚集导致的。

王德康[9]使用微胶囊化的红磷与次磷酸铝协同作用来提升低密度聚乙烯（LDPE）的阻燃效果。结果表明AHP-MRP复合阻燃剂被引入后，LDPE的各项物理特性如拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量都有所上升，然而其断裂伸长率和加工流变性却呈现出降低趋势。在此基础上适当增加EVA改性剂的使用，则能有效地恢复该材料的断裂伸长率并优化其加工性质。

为解决红磷阻燃剂的固有问题，何腾飞[10]运用溶胶-凝胶技术成功地制备了一种名为TQ的硅树脂包裹着红磷的产品。实验结果表明，这种被包裹后的红磷具有显著降低其吸湿性、增强抗氧化和提升热稳定性的能力。此外，将其用于UHMWPE材料时，发现其燃烧特性及机械性质均优于未被包裹过的红磷阻燃剂。

2.2 金属氢氧化物阻燃剂

金属氢氧化物阻燃剂主要包含氢氧化铝 （ATL）和氢氧化镁 （MTL） 两种成分。这些金属氢氧化物的抗火特性在于它们的热量吸收能力高于水分挥发过程来降低温度区域的热度。根据已有的研究结果表明，这种水分的挥发作用不仅能有效地降温而且还能使其气体形态具有扩散效果并在塑料制品表面的烧焦部分生成一种防护膜[11，12]。

华南理工大学材料与工程学院的研究员尹昌宇[13]成功地利用氢氧化镁（MH）、膨胀石墨（EG）及有机蒙脱土（OMMT）作为阻燃成分制备出了一种不含氯元素的耐火型线性低密度聚乙烯（LLDPE）。实验数据表明，添加微量的OMMT能显著提高LLDPE/EG/MH的机械强度、火源抑制能力和热安定度。

兰州大学的何爱晓[14]等将KH-570和丙烯酸十八烷基酯混合制备了一种新型的树脂。该实验结果表明采用这种方法处理的氢氧化镁/高分子的混合物，其抗张力和破损延伸度均得到了明显的提升。另外，这一改性方法还提高了氢氧化镁和高分子的兼容性和分布均匀程度，增强了分子之间相互作用的能力。

常州大学的何俊杰[15]以水菱镁石（HM）和Mg（OH）2为阻燃剂制备了一系列HM-Mg（OH）2协同聚乙烯（PE）阻燃复合材料。实验证明当HM与Mg（OH）2按照合适的比率配合时，它们可以在更大的火焰温度区间内分裂，从而实现更为有效的防火功能和抑制有毒烟气释放的能力。

2.3 膨胀型阻燃剂

含有非卤素的膨胀阻燃剂（IFR）以其较低的烟雾排放、微毒性及防滴特性而备受关注[16-18]。该阻燃剂主要是由酸源、碳源（炭黑）与气源（发泡剂）三种组合而成。当前应用最为普遍的是一种名为多磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）的三元复合物作为无卤IFR系统。这种阻燃体系的关键原理在于当物质加热到临界温度之上时，添加的阻燃剂会发生一系列的化学反应并在复合材料表面形成致密的炭层，同时在材料内部进行发泡并产生大量的惰性气体，抑制复合材料表面的氧气量，从而促进火焰的熄灭。

宋剑峰等[19] 制备了以聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）复配的膨胀型阻燃剂（IFR），并添加赤泥（Ti-MRM）作为协效剂。测试结果，表明赤泥加入后极大地提高了复合材料的极限氧指数（32.2%），并在材料的表面会形成致密且连续炭层，从而抑制了烟气的释放量。

西安科技大学的赵江平[20]等利用聚磷酸铵、季戊四醇与尿素作为阻燃体系，结合聚酯树脂作基础材料，并在其中添加了不同的硅灰比例，成功研制出一种具有良好阻燃特性的硅灰改性膨胀型阻燃剂。实验结果表明，当硅灰的比例达到2 wt%时，该样品的阻燃效果最好，能显著降低热释速率峰值及均值的热释速率数值，同时减少二氧化碳的排放量。另外，引入硅灰有助于生成更紧密的炭化层，从而提升其阻燃能力。

2.4 陶瓷化阻燃剂

陶瓷化阻燃剂由于具有低烟、低毒和环保等特点，被广泛关注 [21]。陶瓷化阻燃剂是以聚合物为基材，然后添加成瓷的填料来促进材料在高温中快速形成致密的陶瓷体 [22]。陶瓷化聚烯烃的耐火机理是在火灾或高温下成瓷填料被烧结成具有一定机械强度的瓷体，从而起到隔热、隔氧的作用。要想进一步增强陶瓷化聚烯烃的防火性能，最有效的策略就是加入阻燃剂。然而，如果过度添加阻燃剂，复合材料的机械特性会降低。因此，如何既能添加少量的陶瓷化阻燃剂又能提高材料的各项性能是一个亟待解决的关键问题。

天津理工大学姜慧婧[23]成功研发了一种可以实现陶瓷化的硅橡胶复合材料，并通过引入玻璃粉与云母粉这两种陶瓷填料来优化其特性。实验数据表明，适当比例的陶瓷填料被加入硅橡胶后（即30%的玻璃粉及50%的云母粉），能够显著提升硅橡胶复合材料的防火能力和机械属性。

哈尔滨理工大学的侯鹏程 [24]通过将氢氧化镁和聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯进行复配形成共聚物复合阻燃材料，并添加聚碳硅烷作为协效剂，研究了该复合材料的阻燃性能和燃烧性能。结果表明适量的聚碳硅烷添加后，燃烧性能和阻燃性能得到了有效地提升。其复合材料的极端氧指数（LOI）到达28.3%，热释放速度的最高峰值也下降了38%。最为重要的是，PCS的添加不影响复合材料的热降解行为，并能有效的促进燃烧过程中陶瓷化炭层的生成。

哈尔滨理工大学的王春鹏 [25] 将聚碳硅烷和氢氧化镁进行复配形成新型的复合材料，并研究了聚碳硅烷对复合材料成炭的影响。结果表明，聚碳硅烷能在高温条件下形成特殊结构的陶瓷化炭层，并增强炭层的致密度。

3 研究展望

随着高分子材料的普遍应用，对阻燃材料的探索和进步也在持续加深。伴随着社会的不断进步，生活质量的持续提升，人们对于阻燃材料的需求也越来越趋向环保。因此，更多新型的阻燃技术就应运而生，促进了更多新型的阻燃材料产生。阻燃材料的发展不断向绿色化、环保化和高效化发展，阻燃技术也会不断地aw/tg5IFeNCmV4a+fYljEvEfapSreDxEw89wmUlXc8k=提高。

在中国和全球范围内，聚乙烯被大量应用于各种产品之中，为了确保其在实际使用中的可靠性和卓越特性，必须采取措施提高其防火能力。其中，最常用的方法就是加入阻燃剂，尤其是早期开发出的磷系阻燃剂。然而，这种方式存在着价格昂贵且易引发浓厚黑烟的问题，从而制约了其实际应用范围。此外，尽管金属氢氧化物的用量可以控制在60%-70%，但是它们会导致塑料和橡胶的柔韧度下降。而对于膨胀式阻燃剂来说，虽然能够生成多孔碳层并有效减少烟雾排放，但也同样面临着极大的挑战。特别是在聚乙烯体系内，由于极性差异问题，IFR很难实现有效的分布，如果单个使用，则可能严重削弱其阻燃功效。所以，添加陶瓷化阻燃剂与金属氢氧化物或膨胀式阻燃剂混合使用，有望获得更好的防火效果，这也是未来聚乙烯无卤阻燃领域的一个重要研究方向。

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Research Progress of Halogen-free Flame Retardant Ceramized Polyethylene Materials

SHI Yue， XU Li-hua， XU Jia-cheng

（Wuxi Vocational Institute of Arts & Technology， Yixing， Jiangsu 214200）

Abstract： With the increasing use of polyethylene， its flame retardancy has also received widespread attention. Based on halogen-free flame-retardant technology， this paper describes the characteristics and reaction principles of four flame retardants （phosphorus-based， metal hydroxide， intumescent and ceramicized flame retardants） and discusses their use in polyethylene. Meanwhiles， it suggests potential for the production of halogen-free flame retardant ceramicized polyethylene.

Keywords： Halogen Free Flame retardant; Polyethylene; Ceramicized flame retardant