配合物Cd(Im)2(p-CH3C6H4SO3)2(H2O)2的合成、结构及催化性能

摘 要：以四水合硝酸镉、对甲基苯磺酸钠和咪唑为原料，利用溶剂热合成法制备了Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2.通过X线单晶衍射法、红外光谱法、热重分析法、X线粉末衍射法对其进行表征.X线单晶衍射法测定其晶体结构，结果表明：Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2属于单斜晶系的Pca21空间群，其晶胞参数为a=2.861 3（5） nm，b=0.580 49（10） nm，c=1.544 3（3） nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=2.565 0（8） nm3，Z=4.红外光谱法验证了其组成结构，热重分析法证明其稳定性较好，X线粉末衍射法说明该配合物的纯度较高.以Knoevenagel反应为例，考察了Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的催化性能，实验结果表明，该配合物在催化Knoevenagel反应时，很大程度上缩短了反应时间，提高了产物产率，重复使用3次仍有较好的催化活性.

关键词：苯磺酸镉配合物；晶体结构；Knoevenagel反应；催化性能

中图分类号：O614.24"" 文献标志码：A"" 文章编号：10001565（2024）06062508

Synthesis， structure and catalytic properties of complex

Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2

YANG Ruijie， QI Jinyang， ZHANG Yingchun， SHI Yiwei， WANG Min

（College of Chemistry and Materials Engineering， Bohai University， Jinzhou 121013， China）

Abstract： Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2 was prepared by solvothermal synthesis using cadmium nitrate tetrahydrate， sodium p-toluenesulfonate and imidazole as raw materials. It was characterized by X-ray single crystal diffraction， infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis and X-ray powder diffraction. The crystal structure was determined by X-ray single crystal diffraction. The crystal structure analysis shows that Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2 belongs to the Pca21 space group of the single crystal oblique system， and its cell parameters are a=2.861 3（5） nm， b=0.580 49（10） nm， c=1.544 3（3） nm， α=90°， β=90°， γ=90°， V=2.565 0（8） nm3， Z=4. The composition and structure of the complex were verified by infrared spectroscopy， the stability of the complex was proved by thermogravimetric analysis， and the purity of the complex was demonstrated by X-ray powder diffraction. The catalytic performance of Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2 was investigated with Knoevenagel reaction as an example. The experimental results showed that the complex greatly shortened the reaction time and increased the product yield of Knoevenagel reaction， and showed good catalytic activity after repeated use for three times.

Key words： cadmium benzenesulfonate complex; crystal structure; Knoevenagel reaction; catalytic property

收稿日期：20240108;修回日期：20240408

基金项目：教育部产学合作协同育人项目2024年第一批次资助项目（230805940290824）

第一作者：

杨瑞杰（1998— ），女，渤海大学在读硕士研究生，主要从事绿色催化方向研究.E-mail：yangruijie1998@163.com

通信作者：王敏（1977—），女，渤海大学教授，博士，主要从事绿色催化化学的研究.E-mail：wangmin@qymail.bhu.edu.cn

Knoevenagel反应是一类很重要的有机化学反应，涉及到羰基化合物与活性亚甲基化合物进行脱水缩合反应的过程，是形成碳碳双键的重要途径^［1］.近年来，金属磺酸配合物催化的Knoevenagel反应受到了广泛的关注^［2-4］.

配合物是一类具有特征化学结构的化合物，具有较高的稳定性和催化活性，在多种有机物的催化合成和分解中发挥着至关重要的作用，被广泛应用于催化^［5］、电化学^［6］、气体的吸附与分离^［7-8］、磁性材料^［9］和荧光材料^［10-11］等众多领域.

在设计和制备配合物时通常会选用羧酸、磷酸、磺酸和含氮杂环化合物作为配体.与其他配体相比，磺酸作为配体时具有配位点多且配位方式多样化的优势^［12］.镉是最常见的低价态过渡金属，具有d¹⁰电子构型和稳定的零晶场，最多可与6个配位体结合，可形成四面体、三角双锥体、方形锥体、八面体和十二面体等多种几何结构^［13］.在催化Knoevenagel反应时，磺酸配体上的O原子和咪唑配体上的N原子可以提供碱性位点，Cd²⁺可以为反应提供酸性位点^［14］，因此，设计合成以Cd²⁺为中心金属、苯磺酸和咪唑为主副配体的配合物，可以实现对Knoevenagel反应的酸碱协同催化，促进反应的进行.

基于此，本文通过溶剂热合成法制备了Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2，通过有效的手段对其结构进行了表征，对其催化Knoevenagel反应的性能进行了考察，推测了催化作用机理.研究内容对开发绿色高效Knoevenagel反应催化剂和绿色工艺有重要的理论意义和应用价值.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四水合硝酸镉（北京化工厂）；对甲基苯磺酸钠（毕得医药科技股份有限公司）；咪唑、苯甲醛、丙二腈、甲醇（阿拉丁试剂有限公司）；乙醇（国药集团化学试剂有限公司）.实验中使用的所有试剂均为市售分析纯或化学纯.

Smart Apexex Ⅱ型X线单晶衍射仪（德国Bruker公司）；Scimitar 2000 Near FTIR Spectormete型傅里叶变换红外光谱仪（美国Agilent公司）；Pyris1型TGA热重分析仪（美国Perkin-Elmer公司）；Rigaku Ultima IV型X线粉末衍射仪（日本理学）；ICPE-9820型电感耦合等离子体发射光谱仪（日本津岛公司）；RD-II型熔点仪（天津市天光仪器公司）.

1.2 Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的合成

称取0.436 g四水合硝酸镉（1.4 mmol）和0.566 g对甲基苯磺酸钠（2.8 mmol），将2种物质溶解于10 mL去离子水中，形成A溶液；称取0.578 g咪唑（8.4 mmol）溶解在10 mL甲醇中，制备成B溶液；接着将B溶液缓慢加入到A溶液中，经过充分搅拌混合，将混合液转移至50 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应器中，在88 ℃反应48 h.待反应结束后，将温度缓慢降至室温，静置一段时间，使产物沉淀，收集并过滤得到白色透明晶体，最终析出0.699 g产物，产率为79.6%（基于Cd），挑取大小合适、无裂纹的透明晶体进行X线单晶衍射测试.

1.3 Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的晶体结构测试

通过溶剂热合成法培养出单晶后，选取合适的单晶样品置于X线单晶衍射仪的样品铜座上，在296（2） K下，采用Mo-Kα线（λ=0.071 073 nm）为辐射源收集衍射数据.数据收集后，进行Lp因子校正，以减少由于几何误差和样品旋转引起的不规则性，未作吸收矫正.使用SHELXS-97程序进行解析，得到衍射数据中的结构信息.采用直接法解析初结构，用理论加氢法确定氢原子位置.对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行最小二乘法精修，直至达到收敛条件.

2 结果与分析

2.1 Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的单晶结构分析

Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的晶体学数据如表1所示.通过X线单晶衍射分析可知Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2属于单斜晶系，空间群为Pca21，晶胞参数a=2.861 3（5） nm，b=0.580 49（10） nm，c=1.544 3（3） nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=2.565 0（8） nm3，Z=4.由表2数据可以看出中心金属与相邻原子之间的所有键长均不相等，由表3数据可以看到轴向的键角O（4）-Cd（1）-O（1）为178.31（18）°、O（2W）-Cd（1）-O（1W）为178.84（19）°、N（1）-Cd（1）-N（3）为178.8（2）°，而且N（1）-Cd（1）-O（1W）为92.38（18）°、N（1）-Cd（1）-O（1）为87.73（18）°、N（1）-Cd（1）-O（2W）为87.46（19）°，这3个轴向之间的夹角不相等，也不等于90°，说明配合物Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2为六配位的略有畸变的八面体结构.

Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的晶体结构如图1所示.该配合物的分子结构由图1A中Cd（Ⅱ）离子与2个配位水、2个咪唑分子上N1和N3原子和2个对甲基苯磺酸分子上的O原子配位组成.图1B是通过氢键作用力［O（1W）-H（1WA）…O（5）、O（1W）-H（1WB）…O（4）#1、O（2W）-H（2WA）…O（3）、O（2W）-H（2WB）…O（1）#2］将相邻的中心原子Cd连接而成的一维链状结构.图1C是氢键作用力N（4）-H（4）…O（2）#3和N（2）-H（2）…O（5）#4将磺酸和相邻配合物中的咪唑连接成的一维链状结构.图1D由图1B和图1C中的氢键作用结合形成的三维空间结构.这2种类型的氢键使得Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2形成层状的晶体结构，并通过这种方式伸展为二维层状结构，层与层堆叠构成三维空间立体结构（图1d），使Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的结构更趋于稳定.

2.2 Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的红外谱图表征

Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的红外光谱是在光谱分辨率为4 cm^-1条件下、以4 000～400 cm^-1为测试范围，采用KBr片法测定.如图2所示，3 211～2 871 cm^-1内对应的是苯环上的C—H键、咪唑骨架上C—H键和N—H键伸缩振动特征峰；1 604、1 498、1 441 cm^-1对应的是苯环结构的伸缩振动特征峰；1 179、1 122、1 073 cm^-1为磺酸基中S=O伸缩振动特征峰；811 cm^-1为苯磺酸对位取代的特征峰；684 cm^-1为苯磺酸中S—C伸缩振动特征峰，上述特征峰的存在也间接证实了对甲基苯磺酸基团的存在；622 cm^-1为Cd—O伸缩振动特征峰^［15］；1 653、1 548、1 441 cm^-1为咪唑骨架的伸缩振动特征峰，564 cm^-1为Cd—N伸缩振动特征峰^［16］，这说明咪唑存在且与金属镉成功配位.

2.3 Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的热重谱图表征

在氮气保护下，以10 ℃/min升温速率将该配合物从30 ℃加热到800 ℃，得到Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的热稳定性分析曲线（图3）.从图3可以看出该配合物共有4个失重阶段，第一阶段在59～95 ℃，推测可能是2分子配位水分解，实际失重率为5.24%（理论值5.74%）.在251～572 ℃发生了第二阶段、第三阶段的分解，该段失重率为55.11%，推测可能是由失去配合物中对甲基苯磺酸根离子引起的（理论值54.61%）.在572 ℃处出现拐点，分解速率明显降低，为第四阶段的分解，猜测是咪唑配体进行热解.热重分析结果说明Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2在251 ℃之前具有好的热稳定性.

2.4 Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的X线粉末衍射表征

在室温条件下，选择5°≤2θ≤50°对合成的Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2样品进行了X线粉末衍射测试.从图4可以看出，实验观察到的衍射峰与X线单晶数据模拟得到的峰位具有很高的吻合度，这表明制备的配合物具有较高的纯度，化学性能稳定.

2.5 Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的催化性能

以Knoevenagel反应为探针，考察Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的催化性能.向25 mL锥形瓶中加入10 mmol芳香醛、12 mmol活泼亚甲基化合物和0.3 mmol Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2，在室温条件下持续搅拌至反应完成.将反应完成后得到的粗产物用无水乙醇冲洗，然后通过过滤除去不溶于乙醇的固体杂质，最后通过重结晶处理，使其慢慢析出晶体，得到纯产物.其反应式如图5所示.

对Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2的催化性能进行普适性考察.表4中的实验结果证明该配合物对不同原料的Knoevenagel反应具有较强的普适性，共催化合成了13种亚苄基氰化物，配合物表现出较好的催化活性，产物产率均在82%以上.尤其当原料芳香醛上的取代基为强吸电子基时，产生吸电子效应，这种效应会导致苯环周围电子云密度降低，使得醛基更容易接受亲核试剂的攻击，从而加速亲核加成反应的进行，反应时间更短且产率更高.

反应完成后，用热的CH2Cl2分离不溶解的催化剂，催化剂经过清洗和干燥处理后，可以被再次使用.实验结果证明，该配合物连续使用3次仍具有较高的催化活性（表4）.对得到的3份纯产品进行ICP-OES检测，由检测结果可得产品中Cd²⁺的平均质量分数为0.002 4%，由此可知，Knoevenagel反应产品中几乎没有金属Cd的残留.

2.6 Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2催化Knoevenagel反应机理

Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2作为催化剂在Knoevenagel反应中的作用机理涉及到酸碱协同催化过程，推断其催化作用机理一方面是由于Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2中Cd²⁺提供了Lewis酸性活性位点，与羰基氧

结合后，使羰基碳周围的电子云密度降低；另一方面，咪唑配体上的N原子和磺酸配体上的O原子提供的碱性位点有利于丙二腈中的亚甲基上质子的转移，增加了亚甲基碳的亲核性，亚甲基碳与羰基碳结合后失水形成了碳碳双键，快速生成了产物^［21-22］.配合物催化Knoevenagel反应的活性位点如图6所示.

3 结论

本文利用溶剂热合成法制备得到了一种新型配合物Cd（Im）2（p-CH3C6H4SO3）2（H2O）2.该配合物的结构和性质通过X线单晶衍射、红外光谱、热重、X线粉末衍射进行了分析.将其作为催化剂应用于Knoevenagel反应中，合成了13种亚苄基氰化物.与已报道的Cd配合物或磺酸基配合物催化Knoevenagel反应相比^［23-26］，本研究的主要优点：该反应可以在常温无溶剂条件下进行，且反应时间短；物质的量接近1∶1的反应原料配比，更能节省原料；所考察的产品产率均能保持80%以上，催化剂具有高催化活性.该配合物作为催化剂连续使用3次，还能保持较高的催化活性，符合绿色化学的理念，具有潜在的应用价值.

参 考 文 献：

［1］ MA L， WU H， YANG J， et al. Syntheses， crystal structures and knoevenagel condensation reactions of three coordination polymers assembled with Lewis basic ligand［J］. Polyhedron， 2018， 144： 6-10. DOI： 10.1016/j.poly.2017.12.024.

［2］ MIAO Z C， LUAN Y， QI C， et al. The synthesis of a bifunctional copper metal organic framework and its application in the aerobic oxidation/Knoevenagel condensation sequential reaction［J］. Dalton Trans， 2016， 45（35）： 13917-13924. DOI： 10.1039/c6dt01690a.

［3］ 宋修铎，蔡哲，李晓云，等.Mg-MOF-74在Knoevenagel缩合反应中的催化性能研究［J］.无机盐工业， 2022， 54（2）： 111-116. DOI： 10.19964/j.issn.1006-4990.2021-0326.

［4］ TOM L， KURUP M R P. A 2D-layered Cd（Ⅱ） MOF as an efficient heterogeneous catalyst for the Knoevenagel reaction［J］. J Solid State Chem， 2021， 294： 121846. DOI： 10.1016/j.jssc.2020.121846.

［5］ 杨秀芳，张晨阳，张金，等.氮杂环卡宾-铜配合物在有机催化反应中的应用研究进展［J］.陕西科技大学学报， 2023， 41（2）： 103-114. DOI： 10.19481/j.cnki.issn2096-398x.2023.02.021.

［6］ XU J， SU Z， CHEN M S et al. New metal complexes with 5-（1H-imidazol-4-ylmethyl）aminoisophthalic acid： Syntheses， structures， electrochemistry and electrocatalysis［J］. Inorg Chim Acta， 2009， 362（11）： 4002-4008. DOI ：10.1016/j.ica.2009.05.048.

［7］ PITCHAIMANI JAYARAMAN， NISF，DANG L. Metal dithiolene complexes in olefin addition and purification， small molecule adsorption， H2 evolution and CO2 reduction［J］. Coord Chem Rev， 2020， 420： 213398. DOI： 10.1016/j.ccr.2020.213398.

［8］ AGARWAL R A， MUKHERJEE S. One dimensional coordination polymers of Cd（Ⅱ） and Zn（Ⅱ）： Synthesis， structure， polar packing through strong inter-chain hydrogen bonding and gas adsorption studies［J］. Polyhedron， 2016， 106： 163-170. DOI： 10.1016/j.poly.2015.12.061.

［9］ HASSAN D， MATHIEU A， OLIVIER S， et al. Electronic and magnetic properties of metal-organic polymers with 4d and 5d-transition metal ions［J］. J Magn Magn Mater， 2021， 537： 168183. DOI： 10.1016/j.jmmm.2021.168183.

［10］ 卢久富，赵蔡斌，史娟，等.二重穿插配位聚合物［Cd（1，3-bip）（tpa）］n的合成、晶体结构及荧光性质［J］.河北大学学报（自然科学版）， 2015， 35（6）： 589-593. DOI： 10.3969/J.issn. 1000-1565. 2015.06.006.

［11］ JI B， DENG D， HE X， et al. Three transition metal complexes constructed from a rigid 2，2′-bipyridine-3，3′，6，6′-tetracarboxylic acid ligand： Syntheses， structures and their fluorescence properties［J］. Inorganica Chimica Acta， 2014， 416： 102-108. DOI： 10.1016/j.ica.2014.03.023.

［12］ 党欣语，赵润秋，祁金阳，等.对甲基苯磺酸钙的结构和催化性能研究［J］.化学研究与应用， 2022， 34（8）： 1747-1752. DOI： 10.3969/j.issn.1004-1656.2022.08.07.

［13］ AZAM M， Al-RESAYES S I， WABAIDUR S M， et al. Cd（Ⅱ） complex constructed from dipyridyl imine ligand： Design， synthesis and exploration of its photocatalytic degradation properties［J］. Inorg Chim Acta， 2018， 471： 698-704. DOI： 10.1016/j.ica.2017.12.005.

［14］ 徐欣明，李毅群，周美云.功能化离子液体氯化1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑噁盐催化的Knoevenagel缩合反应［J］.有机化学， 2004， 24（10）： 1253-1256.

［15］ 王敏，张皜昊，张顺，等.两种苯磺酸镉（Ⅱ）配合物的结构及催化性能研究［J］.化学研究与应用， 2020， 32（2）： 252-257. DOI： 10.3969/j.issn.1004-1565.2020.02.013.

［16］ 赵丽婷，魏亚男，单丽慧，等.新型镉配合物［Cd（IPDB）2Cl2］的合成及其晶体结构［J］.合成化学， 2016， 24（5）： 418-421. DOI： 10.15952/J.cnki. 1005-1511. 2016.05.15413.

［17］ BEUTLER U， FUENFSCHILLING P C， STEINKEMPERr A. An improved manufacturing process for the antimalaria drug coartem. Part II［J］. Org Process Res Dev， 2007， 11（3）： 341-345. DOI： 10.1021/op060244p.

［18］ MARTINEZA C A， HU S， DUMOND Y， et al. Development of a chemoenzymatic manufacturing process for pregabalin［J］. Org Process Res Dev， 2008， 12（3）： 392-398.

［19］ LI C， TONG X， YU P， et al. Carbon dioxide photo/electroreduction with cobalt［J］. J Mater Chem A， 2019， 7（28）： 16622-16642. DOI： 10.1039/c9ta03892b.

［20］ 李毅群，叶海鸿.阴离子交换树脂支载氟阴离子试剂催化Knoevenagel反应［J］.有机化学，2002， 22（9）： 678-680. DOI： 10.3321/j.issn.0253-2786.2002.09.015.

［21］ LIU F， KUMAR S， LI S， et al. Bifunctional design of stable metal-organic framework bearing triazole-carboxylate mixed ligand： Highly efficient heterogeneous catalyst for knoevenagel condensation reaction under mild conditions［J］. Catal Commun， 2020， 142： 106032. DOI： 10.1016/j.catcom.2020.106032.

［22］ YANG Y， WANG D， JIANG P， et al. Structure-induced Lewis-base Ga4B2O9 and its superior performance in Knoevenagel condensation reaction［J］. Mol Catal， 2020， 490： 110914. DOI： 10.1016/j.mcat.2020.110914.

［23］ 牟佳雪，李雄，邹训重，等.基于醚氧桥联四羧酸配体构筑的三个钴（Ⅱ）、铜（Ⅱ）和镉（Ⅱ）配位聚合物的合成、结构和在Knoevenagel缩合反应中的催化性质［J］.无机化学学报， 2023， 39（3）： 554-562. DOI： 10.11862/CJIC.2023.024.

［24］ KARMAKAR A， RUBIO G M， GUEDES DA SILVA， M F C， et al. Synthesis of metallomacrocycle and coordination polymers with pyridine-based amidocarboxylate ligands and their catalytic activities towards the Henry and Knoevenagel reactions［J］. Chemistry Open， 2018， 7（11）： 865-877. DOI： 10.1002/open.201800170.

［25］ WANG L， GUO T T， MA J C， et al. Three coordination polymers based on resorcin［4］arene as effective catalysts for the knoevenagel condensation reaction and as multifunctional luminescent sensors［J］. ChemistrySelect， 2019， 4（24）： 7351-7357. DOI： 10.1002/slct.201901135.

［26］ DENG D S， GUO H， HE X， et al. Cadmium naphthalenedisulfonate complex as heterogeneous catalyst in the Knoevenagel condensation［J］. Russ J Gen Chem， 2019， 89（1）： 117-121. DOI： 10.1134/S1070363219010213.

（责任编辑：梁俊红）