不同厚度WS2光学性质

摘 要：利用光学手段对蓝宝石衬底上生长的大面积单层、少层、块体WS2的物理性质进行研究.首先利用原子力显微镜测量样品的厚度估算样品层数，并利用X线衍射测量样品的晶相判断其单晶特性.然后通过拉曼光谱和光致发光光谱技术研究样品的质量和光学特性，发现E12g模和A1g模明显且尖锐，说明晶格结构比较完整，2个模式随着层数增加发生频移；单层和多层WS2的直接激子跃迁峰均存在不对称性，说明都存在电荷掺杂，其光致发光强度随着层数增加发生减弱.进一步通过测试变激发功率拉曼光谱和变激发功率光致发光光谱，发现少层、块体WS2中的E12g模随着激发功率的增加未发生频移，说明激光热效应可以忽略；少层、块体WS2中的直接激子跃迁峰随激发功率的增加发生频移，说明存在载流子的相互作用；少层WS2光致发光强度的变化幅度大于块体，这与层间相互作用强弱有关.

关键词：WS2；蓝宝石；化学气相沉积；拉曼光谱；光致发光光谱；变激发功率

中图分类号：O433"" 文献标志码：A"" 文章编号：10001565（2024）06061207

Optical properties of WS2 with different thickness

WU Chunlin1，YANG Mingming1，TAN Li1，MU Xuanyu1，ZHENG Hong1，WANG Jiale1，LAN Feifei2，LI Xiaoli1

（1. College of Physics Science and Technology， Hebei University， Baoding 071002， China;

2. The 46th Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation， Tianjin 300220， China）

Abstract： In this paper， optical methods are used to study the physical properties of large-area single-layer， few-layer and bulk WS2 grown on sapphire substrates. Firstly， the atomic force microscope is used to estimate the number of layers of the samples， and the X-ray diffraction is used to judge their single-crystal properties. Then， through Raman spectra and photoluminescence spectra， the optical characteristics of the samples are studied. It is found that the E12g mode and A1g mode are obvious and sharp， indicating that the lattice structure is relatively complete， and the two modes shift in frequency as the number of layers increases. The direct exciton transition peaks of single-layer and multi-layer WS2 are both asymmetric indicating that there is charge doping， and their photoluminescence intensity weakens as the number of layers increases. Further， by testing variable excitation power Raman spectra and variable excitation power photoluminescence spectra， it is found that the E12g mode in few-layer and bulk WS2 does not shift in frequency as the excitation power increases， indicating that the laser thermal effect can be ignored.

The direct exciton transition peaks in few-layer and bulk WS2 shift in frequency as the excitation power increases， indicating that there is carrier-carrier interaction. The variation of the photoluminescence intensity of few-layer WS2 is larger than that of the bulk， which is related to the strength of the interlayer interaction.

Key words： WS2；sapphire；chemical vapor deposition （CVD）；Raman spectra；photoluminescence spectroscopy; variable excitation power

收稿日期：2023 1030;修回日期：20240909

基金项目：

河北省自然科学基金面上项目（A2024201029）

第一作者：吴春林（1997—），男，河北大学在读硕士研究生，主要从事半导体光学方向研究.E-mail：wuchunlin202406@126.com

通信作者：李晓莉（1982—），女，河北大学教授，博士，主要从事半导体光学方向研究.E-mail：xiaolili@hbu.edu.cn

过渡金属二硫族化合物（TMDs）作为新型二维层状材料的典型代表，因其优异的光学、电学、热学和力学性能而备受关注^［1］.以WS2为典型代表的TMDs，在从单层转变为块体时，WS2的带隙会由直接带隙转变为间接带隙.相邻2层之间存在的弱范德华力，会影响双层、3层等少数层样品的带隙性质和位置，从而对其电学和光学特性起到调整作用.此外，由于层间耦合等现象的存在，少数层样品在光学、光伏、能源等诸多应用中展现出引人瞩目的特性^［2］.表征WS2材料的光学性质并探究其中的物理机制，对WS2材料的物理性质研究以及光电光学方面（如发光器件^［3］、光电晶体管和太阳能电池）的应用研究具有重要意义.在蓝宝石上合成TMDs，可以实现较大尺寸晶体的生长，能够减少晶界对载流子的散射，从而拓展TMDs薄膜器件的应用范围.本文通过CVD技术在蓝宝石衬底上生长大面积的单层、少层和块体WS2，并利用原子力显微镜、X线衍射、拉曼光谱、光致发光光谱等光学手段对其物理性质进行探索.

1 样品的制备与研究方法

1.1 不同厚度 WS2的制备

本实验中以蓝宝石为衬底，利用化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）方法制备具有不同厚度的大尺寸 WS2薄膜.具体的实验流程为：将2英寸蓝宝石衬底分别放入丙酮、乙醇、去离子水中超声30 min，高纯氮气吹干表面待用.将0.012 g NaCl溶解于1 mL 去离子水中形成NaCl溶液，再将0.06 g WO3粉末放入NaCl溶液中，超声30 min，形成WO3悬浮液.将石英舟放入V（H2SO4）∶V（H2O2）=7∶3的混合溶液中，将溶液加热至70 ℃，处理时间30 min，使石英舟底部形成亲水表面.然后将WO3悬浮液均匀旋涂在石英舟底部，而后将蓝宝石衬底生长面向下放在石英舟上方;设定系统压力10 000 Pa，Ar流量100 mL/min，生长温度920 ℃.当系统内温度达到设定温度后，开始对硫源进行加热，当硫源温度到达180 ℃后，在Ar的输运下硫蒸气进入到CVD管式炉内部开始进行化学反应，生长时间40 min.生长结束后待温度自然降至室温后关闭管式炉，取出样品.

1.2 不同厚度WS2的厚度表征

利用原子力显微镜可以对WS2中不同位置的厚度进行测试.图1所示为选取样品3个不同位置测量的结果，从上到下分别是不同厚度WS2的原子力显微镜图像（图1a-c）、沿着虚线相应的高度剖面图（图1d-f）、光学图像（图1g-i）.图1d中衬底与WS2的高度差为0.84 nm，与单层WS2的厚度一致^［4］，由于单层WS2厚度的理论值约为0.6 nm^［5］，实验值与理论值之间的误差主要来自于尖端和样品以及样品和衬底之间的相互作用对测试精确度的影响.图1e中衬底与WS2高度差为3.32 nm，根据单层的理论值计算其层数约为4，可视为少层.图1f中衬底与WS2的高度差为 48.91 nm，WS2层数约为73，可视为块体.

1.3 不同厚度WS2的光学性质测试仪器和方法

本实验借助X线衍射仪、高分辨拉曼光谱仪，在常温情况下对不同厚度WS2的X线衍射光谱、拉曼光谱和光致发光光谱进行研究.使用X线衍射仪时用平行光作为激发源，步长为0.11 °，扫描范围为10°～80°，积分时间为0.25 s，采用0.2 mm狭缝.使用拉曼光谱仪时用532 nm激光器作为激发源，用100倍物镜聚焦选定测量点，扫描范围为100～600 cm^-1，积分时间为5 s，采用1 800 线/mm光栅.测试光致发光时用532 nm激光器作为激发源，用100倍物镜聚焦选定测量点，扫描范围为540～1 000 nm，积分时间为5 s，采用100 线/mm光栅.

2 结果与讨论

2.1 WS2的X线衍射光谱

利用X线衍射光谱可以研究WS2的晶相性质.图2给出了X线衍射的结果.在图2中，2θ=41.275 4°处的衍射峰是衬底蓝宝石（0006）晶向的衍射峰^［6］.2θ为14.220 2°、28.524 8°处的衍射峰分别对应WS2的（002）晶向和（004）晶向衍射峰^［7］，由此可以得出WS2样品是单晶.

2.2 不同厚度WS2的拉曼光谱

利用拉曼光谱可以研究晶体的晶格振动，WS2一般有4种拉曼活性模式A1g、E1g、E12g和E22g^［8-9］，其中E1g模在背向散射探测方式下被禁止，E22g模由于其极低的频率不在常规的拉曼光谱测量范围内，因此本文主要研究A1g和E12g 2种振动模式.A1g与硫原子的面外振动有关，E12g与钨和硫原子的面内振动有关.图3给出了不同厚度WS2和衬底的拉曼光谱，单层WS2的E12g模位于356.7 cm^-1，A1g模位于417.2 cm^-1，这2种模式的频率差约为60.5 cm^-1，与以往的文献报道一致^［10］.由于层间的范德华相互作用增加了较厚层的恢复力^［11］，A1g模式随着层数的增加表现为向高波数蓝移，从单层的417.2 cm^-1移动到块体的420.9 cm^-1.E12g模式随着层数的增加表现稍微复杂，从单层的356.7 cm^-1发生蓝移到少层的357.5 cm^-1，这是由于层间的范德华相互作用增加了较厚层的恢复力^［11］，但是从少层的357.5 cm^-1发生红移到块体的356.5 cm^-1，可以解释为由于介电屏蔽的增加减少了有效电荷之间的长程库仑相互作用^［12］，从而降低了原子的总体恢复力.随着层数的增加，E12g和A1g模的强度逐渐增强，这也是由于层间的相互作用强度增强导致的^［13］.

2.3 不同厚度WS2的光致发光光谱

利用光致发光光谱可以研究WS2的发光性质.图4给出了不同厚度WS2和衬底的光致发光光谱.由图4可以看出，位于1.7～1.9 eV的特征峰都属于衬底.对于单层的WS2，在1.98 eV处观察到直接激子跃迁峰，该峰的形成主要来源于电子在K点的导带最小值和价带最大值之间跃迁复合.直接激子跃迁峰是非对称峰，有明显的低能拖尾，其中高能部分主要包括中性激子的发射，低能部分则可能来自带电激子的发射^［14-15］.中性激子来源于具有库仑相互作用的束缚电子-空穴对，而带电激子来源于2个电子和1个空穴或1个电子和2个空穴之间的耦合，这表明在样品中可能存在局部电荷掺杂^［16］.对于少层的WS2，除了在1.95 eV处观察到直接激子跃迁峰，还在1.46 eV附近观察到间接激子跃迁峰，该峰的形成通常认为是由于层间耦合引起短程和长程库仑相互作用改变W原子的d轨道和S原子的p轨道的电子态密度，使价带最大值从K点向Γ点移动，导带最小值从K点向Λ点移动^［17］，从而导致电子在处于不同波矢点的导带最小值和价带最大值之间跃迁复合.少层WS2的整体光致发光强度比单层弱，在图4d、图4e中给出了少层WS2的×16、×1倍的间接激子跃迁峰（蓝色）和直接激子跃迁峰（粉红色），这是因为根据动量选择定则，间接激子跃迁峰需要声子辅助才能实现，跃迁效率比较低，从而导致整体光致发光强度大大降低.对于块体的WS2，直接激子跃迁峰和间接激子跃迁峰都不明显，在图4b、图4c的右侧图中给出了块体WS2的×20、×16倍的间接激子跃迁峰（蓝色）和直接激子跃迁峰（粉红色），由图4b-e中的放大倍数可知，从单层到块体，直接激子跃迁峰的强度逐步降低；从少层到块体，间接激子跃迁峰的强度也逐渐降低.造成这种现象的原因如下：随着WS2材料厚度的增加，其带隙由单层时的直接带隙转变为间接带隙；层间相互作用强度随厚度增加而增强^［18-19］；此外，由于样品是通过CVD方法制成的，其中可能存在缺陷.

2.4 变激发功率的拉曼光谱和光致发光光谱分析

改变激发光功率，利用拉曼光谱和光致发光光谱技术进一步研究WS2的光学性质.激发功率分别为3、6、15、30、60 mW.图5a和5b给出少层、块体WS2的变激发功率光致发光光谱.由于单层WS2中只存在直接跃迁辐射，其光致发光强度在激发功率仅为3 mW时就会超过仪器的阈值，所以此部分的讨论不涉及单层WS2.从图5a和5b中可以看出随着激发功率的增加，少层、块体WS2的直接激子跃迁峰均发生连续的红移而且其发光强度均逐渐增强.随着激发功率的增加有可能导致样品加热或者增加载流子密度，理论上这2种情况都会导致WS2的直接激子跃迁峰发生红移^［20-21］.为了弄清楚其中原因，对少层、块体WS2进行变激发功率的拉曼测试.图5c和5d给出少层、块体WS2的变激发功率拉曼光谱图，可以看出随着激发功率的增加，少层、块体WS2的E12g模均没有发生明显频移，只有A1g模有一定程度的红移^［22］.根据之前的报道，E12g模对温度敏感，随着温度升高，E12g模向低频方向移动^［22］，但是在图5c和5d中并未发现E12g模的峰位随着激发功率的增加而发生变化，说明激光的热效应可以忽略.因此，图5a和5b中少层、块体WS2的直接激子跃迁峰发生红移主要是由于激发功率的增加导致载流子的密度增加以及载流子的相互作用变强造成的^［22］.图5e和5f分别总结出少层、块体WS2的光致发光峰位和强度随激发功率的变化.由图5e可以看出少层WS2中的直接激子跃迁峰随着激发功率的增加波长从643.57 nm红移到668.42 nm，块体WS2中的直接激子跃迁峰随着激发功率的增加波长从632.34 nm红移到645.32 nm，其红移幅度相差不多.但是，由图5f可以看出少层WS2中的直接激子跃迁峰强度随着激发功率的增加从247（a.u.）增加至18 441（a.u.），块体WS2中的直接激子跃迁峰强度随着激发功率的增加从237（a.u.）增加至5 636（a.u.），其中少层WS2中的强度变化幅度远远大于块体WS2，尤其是从30 mW到60 mW，少层WS2中的直接激子跃迁峰强度的变化幅度增加最明显，这与层间相互作用强弱相关.少层和块体WS2中均同时存在直接带隙跃迁和间接带隙跃迁，随着层数增加，层间相互作用增强，间接带隙跃迁几率增加，由于不同的辐射复合通道会互相竞争，在变激发功率的过程中直接激子跃迁峰强度的变化幅度会随着层数增加而减弱.

3 结论

利用原子力显微镜、X线衍射仪、高分辨拉曼和光致发光光谱仪对蓝宝石衬底上生长的WS2进行研究.首先，根据原子力显微镜的测试数据得出3个不同厚度的WS2分别为单层、少层、块体，同时根据X线衍射光谱确定了样品的单晶性.然后，通过拉曼光谱和光致发光光谱得到WS2 的声子特性和激子特性随层数的变化.最后，通过变激发功率拉曼光谱和光致发光光谱，发现在变激发功率的过程中，层间相互作用会影响WS2的声子振动和激子复合过程.二维TMDs材料具有许多优异的物理性质和光学行为，在光电子器件领域具有广阔的应用前景，深入研究TMDs材料的光学特性，对于扩大TMDs薄膜器件的应用具有重要意义.基于本论文中的研究成果，期待未来为基于不同厚度的WS2的光电子器件的研发和应用提供参考.

参 考 文 献：

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（责任编辑：孟素兰）