安徽省薄壳山核桃产地有机磷和拟除虫菊酯农药残留及风险评估

关键词：薄壳山核桃；土壤；有机磷农药；拟除虫菊酯农药；风险评估

中图分类号：S664.1 文献标志码：A 文章编号：1003—8981（2024）03—0069—08

农药具有高效的杀虫、杀菌、除螨、除草等作用，能显著提高作物产量，因而广泛应用于农业生产中。然而，真正能发挥药效的农药只占使用量的0.1% ～ 1%，其余农药则进入土壤、大气、水体等各种环境介质中，并通过食物链进入动、植物体中，甚至进入人体中[1-2]。研究表明，农药对动物中枢神经系统、生殖系统和免疫系统产生不同程度的损害[3-4]。此外，农药会对土壤中微生物和蚯蚓等产生不利影响，导致土壤肥力下降并最终影响作物生长[5]。因此，环境中的农药残留会造成一定的生态风险并通过食物链迁移威胁人体健康。

在各类农药中，有机磷农药（OPPs）和拟除虫菊酯农药（PYs）是两类常用农药，主要用作杀虫剂、杀菌剂。OPPs 和PYs 在各种环境介质中普遍存在。例如，OPPs 在珠三角农田土壤中平均检出浓度为145 μg·kg^-1[5]，在核桃、板栗、松子中检出浓度范围为0 ～ 70 μg·kg-1[6]。PYs 在海产品和市售水果中检出浓度分别为5.2 ～ 761.7 μg·kg^-1[7] 和0.9 ～ 340.0 μg·kg^-1[8]。薄壳山核桃Carya illinoensis原产于北美洲，我国许多省份均有引种[9]，是安徽省主栽坚果品种之一[10-12]，出于防虫的需要，在种植过程中会使用一定量的农药[13-14]，然而鲜见关于薄壳山核桃中农药残留水平和风险评估的研究。因此，本研究从安徽省薄壳山核桃主产区采集果实及其种植土壤，分析两类农药（OPPs 和PYs）在果实和土壤中的残留水平，并评估农药生态风险和人体摄入健康风险，为评价安徽省薄壳山核桃种植土壤的污染状况和果实质量安全提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

薄壳山核桃果实和土壤样品于2022 年9—10月采集，在安徽省薄壳山核桃主产区分别采集13份土壤和果实样品。果实样品的采集选取随机采样法，选择盛果期的果树，在果树的东、南、西、北4 个方位以及树冠的上、中、下部分别采集果实混作一份样品，每个采样点按照上述方法随机采集5 ～ 10 份样品混合，每份样品约1 kg。样品采集后在室内常温阴干至水分小于8%，手工破壳，薄壳山核桃仁用粉碎机充分粉碎后装入铝箔自封袋中，保存于-20 ℃冰箱待测。

土壤样品与果实样品同期采集，按照随机采样法在果实样品对应的果树下采集表层土壤样品（0 ～ 20 cm），在对应果树下的东、南、西、北4 个方位分别采集土壤混作一份样品，每个土壤样品由5 ～ 10 份样品混合而成，每份土壤样品约为1 kg。采集的土壤样品在室内室温阴干，去除动植物残骸和砖块、石块等杂物，YB6U6wCel1nJsTpRT3iNrg==适当粉碎，过100 目筛，样品装入铝箔自封袋中并保存于-20 ℃冰箱待测。

1.2 仪器与试剂

主要仪器：气相色谱- 质谱联用仪（GC-MS，7890-5977A，Agilent，美国），色谱柱型号为DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氮吹仪（AutoSCIENCE MTN-2800W）。

主要试剂：6 种有机磷农药混合标准品（敌敌畏、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷）和4 种拟除虫菊酯农药混合标准品（氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯和溴氰菊酯），色谱纯试剂正己烷、二氯甲烷均购自尚亚公司。

1.3 样品前处理

于50 mL 离心管中称取10 g 粉碎的薄壳山核桃仁样品，加入20 mL 乙腈后用细胞破碎仪处理2 min，将薄壳山核桃仁充分破碎，将混合物过滤至50 mL 离心管中（离心管中预先加入10 g 无水硫酸钠），充分震荡玻璃管1 min，静置10 min，取上层乙腈相15 mL。同一个样品按上述提取过程进行3 次平行实验，将3 次得到的15 mL 乙腈相混合后氮吹至近干，用1 mL 正己烷复溶后过0.22 μm 有机滤膜并上机分析。

土壤样品前处理如下，称取5 g土壤样品于40 mL安谱瓶中（A 瓶），加正己烷和二氯甲烷各20 mL，超声提取60 min，常温下2 500 r·min^-1 离心5 min，有机相全部转移至另一干净的40 mL 安谱瓶中（B瓶），在A 瓶中加入正己烷和二氯甲烷各20 mL，重复上述提取过程，将2 次提取的有机相合并。同一个样品按上述提取过程进行3 次平行实验，将3次得到的有机相混合后氮吹至近干，用1 mL 正己烷复溶后过0.22 μm 有机滤膜并上机分析。

1.4 仪器分析

采用GC-MS 定量分析土壤和果实中6 种有机磷和4 种拟除虫菊酯农药。有机磷农药分析的气相色谱条件为：1 μL 不分流进样，柱流量为0.8 mL·min^-1， 柱温箱初始温度为60 ℃， 保持3 min，然后以10 ℃·min^-1 的速率升温至200 ℃，继续以5 ℃·min^-1 的速率升温至280 ℃，运行时间为2 min。拟除虫菊酯农药的气相色谱条件为：1 μL 不分流进样，柱流量为0.8 mL·min^-1，柱温箱初始温度为60 ℃，保持3 min，然后以10 ℃·min^-1速率升温至260 ℃， 保持5 min， 运行时间为2 min。有机磷和拟除虫菊酯农药的质谱条件相同：离子源为EI 源，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度280 ℃，电子能量70 eV，采用目标离子检测模式（SIM）采集数据，氦气作为载气。仪器方法的检出限、定量限和回收率见表1。

在果实中检测出5 种农药，包括1种OPPs 和4种PYs，对硫磷的平均检出浓度为2.45 μg·kg^-1，甲氰菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和溴氰菊酯的平均检出浓度分别为31.93、4.70、1.50 和0.92 μg·kg^-1。相对而言，果实中甲氰菊酯的检出浓度较高，有一个样品中的检出浓度达到156.30 μg·kg^-1，显著高于其他样品。根据GB 2763-2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》规定的限量值，果实中农药检出浓度均未超出限量值，表明本次采集的薄壳山核桃样本中的农药残留水平处于安全范围。

2.2 土壤和果实中多农药检出情况

10 种农药在土壤和果实中的检出种数和各农药的检出率如图1 所示。土壤样品中检出3 ～ 6种农药，其中检出3 种和4 种农药的样品最多，样品占比分别为38.46% 和30.77%，检测出6 种的最少，占比为7.69%。果实样品农药检出种数为0 ～ 3 种，其中检出2种农药的样品最多，占比为61.54%，0 种的最少，占比为7.69%。农药在土壤中检出率为0% ～ 100%，对硫磷在土壤中检出率最高为100%，其次是甲基对硫磷和甲氰菊酯，检出率分别为84.62% 和76.92%，内吸磷和乐果检出率较低，均为7.69%，溴氰菊酯在土壤中未检出。农药在果实中检出率为0% ～ 69.23%，甲氰菊酯检出率最高为69.23%，OPPs 中仅对硫磷检测出，检出率为46.15%，4 种PYs 均有检出，检出率为7.69% ～ 69.23%。

2.3 土壤中农药残留生态风险评估

OPPs 和PYs 在土壤中的生态风险评估情况见表3。所有农药的生态风险总和ΣRQi 的范围为0.157 ～ 2.481，生态风险为中风险到高风险之间；有3 种农药最大RQ值小于0.1，生态风险是低风险，分别为敌敌畏、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯；有5 种农药最大RQ 值介于0.1 和1.0 之间，生态风险为低风险到中风险，分别为乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、甲氰菊酯；氯氰菊酯最大RQ 值大于1，生态风险评估为低风险到高风险。从农药的生态风险均值来看，所有农药的生态风险总和均值为0.917，RQ 值介于0.1 和1.0 之间，属于中风险；有3 种农药RQ 值介于0.1 和1.0 之间，生态风险为中风险，分别为甲基对硫磷、氯氰菊酯、甲氰菊酯；有6 种RQ 值小于0.1，生态风险属于低风险，分别为敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯。

2.4 人体摄入果实中农药残留物的健康风险评估

采用坚果果实中OPPs 和PYs 的最高检出浓度来评估农药的短期急性摄入健康风险，结果如表4所示。所有农药中，甲氰菊酯的短期急性摄入浓度最高，成人和儿童分别为9.11×10^-5 和6.25×10^-5 mg·kg^-1·d^-1，其次为氯氰菊酯，其他8 种农药的短期急性摄入浓度均小于1.00×10^-5 mg·kg^-1·d^-1。同样地，甲氰菊酯和氯氰菊酯的短期急性摄入健康风险值也远高于其他8 种农药，其中成人和儿童摄入坚果中氯氰菊酯的风险值分别为3.43×10^-3和2.35×10^-3，但仍然远小于警戒值1，并且成人和儿童摄入10种农药短期急性总风险值也远小于1（成人和儿童分别为7.73×10^-2 和5.30×10^-2），因此人体摄入坚果中OPPs 和PYs 的短期急性健康风险可忽略。

采用坚果果实中OPPs 和PYs 平均检出浓度来评估农药的长期摄入健康风险，结果如表5 所示。相较于其他7 种农药，甲氰菊酯、氯氰菊酯和对硫磷的平均摄入浓度较高，成人食用坚果摄入3种农药的平均浓度分别为1.87×10^-5、2.83×10^-6和1.74×10^-6 mg·kg^-1·d^-1，而敌敌畏和对硫磷的摄入健康风险值显著高于其他8 种农药，这主要是敌敌畏的日允许最大摄入浓度值较小，导致摄入风险值较高。

综合10 种农药短期摄入健康风险（HI）和长期摄入健康风险（HQ）来看，无论是儿童还是成人每种农药的HI 值和HQ值均小于0.1，为低风险；所有农药的短期摄入健康风险值（ΣHIi）和长期摄入健康风险值（ΣHQ）均小于0.1，为低风险。结果表明，安徽省薄壳山核桃主产区的果实中OPPs和PYs 的残留浓度处于安全范围，消费者可放心食用。虽然农药残留对人体产生的健康风险较低，但是通过比较成人和儿童的HI 和HQ 值发现，成人比儿童的风险更高（成人和儿童的ΣHIi 分别为7.73×10^-3 和5.30×10^-3，成人和儿童的ΣHQ分别为1.21×10^-2 和8.32×10^-3），这主要是因为估计的成人坚果摄入量高于儿童。氯氰菊酯和甲氰菊酯对成人和儿童的ΣHI 贡献值较高，敌敌畏对成人和儿童的ΣHQ 贡献值较高。综合分析，人体摄入安徽省薄壳山核桃中农药的健康风险较低。

3 结论与讨论

3.1 结论

在安徽省薄壳山核桃主产区的种植土壤和薄壳山核桃果仁中分别检出了9 种（6 种OPPs 和3种PYs）和5 种农药（1 种OPPs 和4 种PYs），土壤中农药残留浓度范围为n.d. ～ 195.13 μg·kg^-1，对硫磷检出浓度和检出率最高；果实中农药残留浓度范围为n.d. ～ 156.25 μg·kg^-1，甲氰菊酯的检出浓度和检出率最高，果实中所有农药检出浓度均小于国家标准规定的限量值，说明薄壳山核桃中的农药污染处于安全水平。10 种农药的生态风险总和ΣRQ范围为0.157 ～ 2.481（平均值为0.920），生态风险位于中风险和高风险之间，氯氰菊酯生态风险评估为低风险到高风险，乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷和甲氰菊酯的生态风险为低风险到中风险。10 种农药的短期摄入健康风险总值、长期摄入健康风险总值以及各农药短期摄入健康风险、长期摄入健康风险均小于0.1，为低风险。表明安徽省薄壳山核桃中农药摄入的健康风险处于较低水平。

3.2 讨论

在薄壳山核桃种植过程中，OPPs 和PYs 主要用于薄壳山核桃林的病虫害防治，其中溴氰菊酯主要用于薄壳山核桃蚜虫防治[14]，氯氰菊酯用于桃蛀螟的防治[13]。安徽省薄壳山核桃主产区部分地区桃蛀螟危害严重，氯氰菊酯对薄壳山核桃桃蛀螟具有很好的防治效果[13]，其大量施用可能是造成本研究土壤中氯氰菊酯生态风险较高的主要原因。本研究中有机磷农药、拟除虫菊酯农药的残留浓度与文献中报道的松子中的残留浓度相当[6]。敌敌畏、乐果、氯氟氰菊酯的检出浓度远低于东北地区榛子中的浓度[17]。安徽省薄壳山核桃主产区土壤中PYs 的生态风险低于珠三角农田土壤[5]，OPPs 生态风险高于我国板栗、核桃和松子主产区土壤[18]；薄壳山核桃果实中OPPs 和PYs 残留人体摄入健康风险与我国主产区其他坚果（板栗、核桃、松子）的摄入健康风险相当[6]，OPPs 人体摄入健康风险显著低于非洲尼日利亚坚果健康风险[19]。10种农药中有4 种农药在薄壳山核桃种植土壤中存在一定的潜在风险，仍需要持续监督和加强监管，引导种植户对农药的合理应用，选用毒性更低的替代农药，从而减少薄壳山核桃种植土壤农药残留的潜在风险。

本研究仅分析了OPPs 和PYs 两类农药，薄壳山核桃实际种植和管理过程中还大量使用了其他农药，例如用于杀菌的敌克松、恶霉灵、甲基硫菌灵、多菌灵和阿维菌素等[13，20]，用于防虫的灭幼脲、虫酰肼、噻虫啉、氯虫苯甲酰胺、毒死蜱、吡虫啉等[13]，因此需要对薄壳山核桃产地环境中可能残留的农药进行全面调查分析，综合评估农药残留产生的生态风险和人体摄入健康风险，从而更加全面准确地评估安徽省薄壳山核桃安全品质。