利用核-壳结构粉体制备超细ZrC粉体的工艺研究

摘 要：本文以二甲基甲酰胺、甲酸、反丁烯二酸和八水氯氧化锆制备含Zr金属有机框架MOF-801，再以MOF-801和蔗糖为原料，包裹形成以MOF-801为核，蔗糖为壳的核-壳结构粉体，最后采用碳热还原法制备超细ZrC粉体。

关键词：MOF-801;核-壳结构;碳热还原法

1 引 言

目前，我们常用的超高温材料有金属间化合物、难熔金属及其合金、超高温陶瓷和基体掺杂改性抗氧化C/C复合材料[1-2]。其中，超高温陶瓷以金属Zr、Hf和Ta碳化物和硼化物为主。在这些材料体系中，ZrC的研究热度是最高的，它的高比模量、高比强度及低制备成本让它成为超高温材料领域最具潜力的材料之一。通常采用热压烧结和无压烧结的方式制备ZrC粉体。热压烧结在烧制过程中会加入Ni、ZrLaB6、MoSi2、SiC和C等烧结助剂，降低其烧结温度[3]，但加入烧结助剂后材料的高温性能会有所降低；无压烧结过程中，原料粉末颗粒表面存在ZrO2薄膜，为了使ZrO2挥发，需要达到2000℃以上的温度，在这个温度下ZrC粉末会发生粗化，影响材料的致密化和最终性能。

随着现代科学技术的发展，国内一些公司近年来已能生产出高纯超细ZrC粉体，且大部分产品出口，但制备技术仍处于相对落后的水平。传统的ZrC超细粉体制备工艺存在多种缺点，如原料昂贵、制备周期长、能耗高、反应过程慢、节约效果不好等。且很难制备纳米级碳化锆粉体，因此有必要开发一种制备高纯超细ZrC粉末的新工艺[4-5]。

2 实验部分

2.1 MOF-801粉体的制备

取一个丝口瓶，加入50mL二甲基甲酰胺溶液、14.5mL甲酸溶液，再加入1.65g反丁烯二酸、4.0g八水氯氧化锆固体，使其混合均匀，将丝口瓶放置于120℃油浴，转速为300r/min的磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间分别为6/10/16h，待搅拌完成后静置8小时。

将静置后的沉淀进行离心，共离心四次，清洗三次，最后将离心好的样品取出，放入70℃干燥箱中干燥12h。即可得到纯度高的超细MOF-801粉体。

2.2 核-壳结构粉体的制备

称取2.728g MOF-801粉体至烧杯中，加入40ml去离子水，超声分散1小时，称量不同比例蔗糖，使蔗糖中的C与MOF-801中的Zr的摩尔比为3：1、6：1、8：1、10：1和12：1，加入到超声分散后的浑浊溶液中，常温搅拌4小时。将搅拌后得到的白色浑浊溶液在温度为70℃、转速为10r/min的低真空环境下旋转蒸发至干燥，即可得到以MOF-801为核，蔗糖为壳的核-壳结构粉体。

2.3 煅烧

称量一定的核-壳结构粉体，在真空与氩气的环境下烧制。采用的温度制度为：第一阶段升温速率5℃/min，升高至800℃后保温3h；第二阶段升温速率10℃/min，分别升高至1500℃和1600℃，然后分别保温10/30/60min，待保温完成后自然降温至常温，取出得到的黑色粉体，研磨成细粉。五次煅烧曲线如图1所示：

3 实验结果与分析

3.1 MOF-801粉体的物相与形貌分析

3.1.1 XRD分析

以二甲基甲酰胺、甲酸、反丁烯二酸和八水氯氧化 锆为原料，在120℃油浴中搅拌16h，经离心、清洗、干燥得到的MOF-801粉体的XRD衍射图谱如图2，根据MOF-801标准卡片中数据绘图，得到图3：

从图中可知，用此方法制备的MOF-801粉体衍射图谱的衍射峰的位置与MOF-801的衍射标准联合委员会卡所制的图像基本一致。从图2中可以看到，衍射峰比较尖锐，即说明使用此方法制备的MOF-801粉体结晶性很好，基本没有杂质衍射峰，使用此方法得到的MOF-801粉体纯度高。

3.1.2 SEM分析

图4是不同搅拌时间MOF-801粉体的SEM图及其粒径分布，搅拌16h（c）颗粒粒径最小，中位粒径为150.81nm；搅拌6h（a）中位粒径为201.44nm；搅拌10h（b）中位粒径为182.56nm。搅拌的时间越长，粉体的粒径越小。

3.2 MOF-801/蔗糖核-壳结构粉体的形貌分析

蔗糖中的C与MOF-801中的Zr的摩尔比为（a）3：1、（b）6：1、（c）8：1时，MOF-801/蔗糖核-壳结构粉体的SEM图像如图5所示：

MOF-801粉体镶嵌在蔗糖中，与理想状态下的核-壳结构有一定的差距，还需要进一步改进工艺。造成此现象的原因可能在蒸发过程中因为惯性大部分粒子沉降并团聚在一起，造成分散效果不好，没有形成理想的核-壳结构。

3.3 超细碳化锆粉体的物相与形貌分析

3.3.1 XRD分析

在800℃保温3h，图6所示，此时只有一种晶型氧化锆（ZrO2 01-081-1546）存在，且峰宽很大，说明此时的氧化锆颗粒尺寸还很小。从图7可知在1500℃时没有得到碳化锆的衍射峰，即发生碳热还原反应要高于1500℃，且保温30min/60min内都存在两种晶型氧化锆，随着保温时间的延长，第一种晶型氧化锆（ZrO2 01-081-1546）有一部分在慢慢转化成第二种晶型氧化锆（ZrO2 96-900-7449）。

在1600℃时氩气气氛下分别保温（c）10min、（b）30min和（a）60min得到的超细碳化锆粉体的XRD衍射图谱如图8所示。

保温时间越长，氧化锆的含量越低，在保温60分钟后结果比较理想，物相的组成几乎只有碳化锆，其纯度相对较高。随着C与MOF-801的摩尔比增加，其中氧化锆的峰强也会逐渐增加，当碳与锆的摩尔比为6：1时得到的ZrC纯度最好，碳含量过多时，会对其碳热还原反应造成不良影响，出现ZrO2，使ZrC纯度降低。

3.3.2 SEM分析

蔗糖中的C与MOF-801中的Zr的摩尔比为6：1时，（a）1500℃保温60min、 （b）1600℃保温10min、（c）1600℃保温30min、（d）1600℃保温60min得到的粉体的SEM图像如图9所示。

从图中可以看出，在1500℃保温60min后的粉体颗粒基本保持着原MOF-801的形貌，其内部由细小的颗粒组成，结合其XRD图像分析可知，这些颗粒为氧化锆颗粒，由作为锆源的含锆金属骨架MOF-801高温转化而来，在达到反应温度后氧化锆颗粒则会被周围的游离碳还原为碳化锆。在1600℃保温10min、30min和60min的SEM图中可以看到，大部分粒子保持着MOF-801形状，少部分则破裂开来，有细小的结晶颗粒散落，结合XRD图谱可知这些颗粒是被还原后产生的碳化锆颗粒，也存在少数未被还原的氧化锆颗粒或还原不完全的Zr/O/C粉体，在保温30min后几乎只存在碳化锆颗粒，而在结晶颗粒周围的物质则是无定形碳cSIMOxvN5rqjv0Pb2GQOvw==。随着保温时间的延长，碳化锆颗粒的平均粒径也在增大，保温10min、30min和60min的平均粒径分别为48nm、60nm和65nm。保温30min与60min时颗粒的尺寸变化不大，且保温60minZrC纯度非常高，则碳与Zr的摩尔比为6：1，1600℃保温60min得到的产物为实验理想产物。

4 结论

通过研究得到以下结论：

（1）在合成MOF-801粉体时恒温搅拌时间越长，得到的颗粒粒径越小，形貌不受影响。

（2）蔗糖中的C与MOF-801中的Zr的摩尔比会对超细碳化锆的纯度产生影响，当蔗糖中的碳与MOF-801中的Zr的摩尔比为6：1时ZrC纯度最高。

（3）煅烧温度和保温时间对粉体的纯度和粒径都有影响，保温时间越长纯度越高，ZrC颗粒平均粒径越大。

参考文献

[1]张勇， 何新波， 曲选辉， 等.超高温材料的研究进展及应用[J].材料导报， 2007， 21 （12） ：60-64

[2]Tang S， Deng J， Wang S， et al.Ablation behaviors of ultrahigh temperature ceramic composites[J].Mater.Sci.Eng.， A2007， 465 （1/2） ：1-7

[3]Ma B X，Han W B. Thermal shock resistance of ZrC matrix ceramics [J]. Int. J. Refract. Met. Harnd Mat. ，2010， 28（2）： 187 – 190

[4]赵彦伟;刘宏瑞;李军平;胡继东;陈海坤.ZrC粉体制备的研究进展[J].宇航材料工艺，2012，42（02）：15-18.

[5]Vera V. Butova，Ilia A. Pankin，Olga A. Burachevskaya，Kristina S. Vetlitsyna-Novikova， Alexander V. Soldatov.New fast synthesis of MOF-801 for water and hydrogen storage： Modulator effect and recycling options[J].Inorganica Chimica Acta，2021，514.