ZnO-Al2O3-Cr2O3红外辐射色料的制备与表征

摘 要：红外加热技术是一种节能高效的加热技术，广泛应用于加热、干燥、采暖、厨房炊具等领域。红外节能陶瓷燃烧板是红外线民用灶具的一个关键部件，然而目前产品表面涂层颜色过于单一，绝大多数产品都是黑色的。为了得到其他颜色的涂料，本研究采用ZnO、Al2O3和Cr2O3等金属氧化物为主要原料，再以硼砂为矿化剂，在1150℃、1200℃、1250℃下煅烧2h，最后得到尖晶石结构的粉红色颜料。通过正交实验表进行结果分析表明，反应时的温度、添加氧化铬的量和氧化锌，氧化铝的比例等不同条件可以使得这种红色颜料呈现不同的色效。研究进一步表明其具有较高红外发射率，同时实现红外辐射涂层的彩色化，满足红外线灶具的使用要求。

关键词：铬铝锌红色料；红外辐射涂层；红外发射率

1 引言

红外加热技术是最早使用红外辐射材料的技术，工业、农业产品（如：涂装产品、木材、粮食等）的加热干燥是其最主要的应用方向。早在十九世纪40年代，美国就开始采用红外加热对汽车的油漆进行干燥，这是最早的对红外辐射技术进行的应用[1]。在上世纪后半叶，爆发了一次全世界范围内的能源危机，从那时起，每个国家都开始思考节约能源方面的问题。其中，日本作为一个工业比较发达而能源却十分短缺的国家，非常重视红外辐射技术，该领域的技术处于世界领先水平。欧美等国在这方面也是处于很高的水平。而我国的红外辐射加热技术是在二十世纪八十年代在国家能源开发和利用的发展战略下才发展起来的。在相关的战略和政策支持下，我国的红外辐射涂料的基础方面的研究和实际应用也取得了很多的进展和成果[1-3]。

人们在目前所有的能制备出的红外辐射涂层中，发现所有具有尖晶石结构的材料，其他结构的材料的发射率都没有尖晶石结构的高。Al2O3可以与很多的元素和化合物混合成尖晶石结构，其对提高红外辐射涂料的发射率有很大的好处，所以本实验研究ZnO-Al2O3-Cr2O3体系红外辐射涂层的制备与研究，其中Cr2O3的加入是为了改变原来的锌铝尖晶石颜色由黑色变为红褐色，使红外辐射涂层彩色化，丰富它在生活和工业中的应用[4-6]。

研究人员发现，若以过渡金属氧化物为主要部分作为红外辐射涂料的原料如 NiO、Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO2时，则研制出的红外辐射涂料的性能大都良好，在温度1100～1300℃下烧结后，将形成以尖晶石矿物为主的，并且在全波段都可以达到较高发射率的一种晶相物质[7-20]。Ying Zhang 等人，通过掺杂拥有磁性的材料Co-Zn，制备出一种红外辐射光谱范围在400cm-1～1200cm-1之间的材料，其主要成份为Re和Ni（Re可以替换为Sm，Gd，Eu）。通过控制变量法制备样品，再对样品进行XRD分析发现，Re与Ni 的比值增加会使衍射峰峰值强度增大，并在该材料中发现了尖晶石结构的存在。在波段8μm～14μm 的红外辐射随着 Re/Ni 的比例增加而增强，当 Re/Ni 比例为0.20 时，红外发射率达到最大值0.938[16]。王海燕等人通过加入不同质量分数的ZnO在Fe2O3-MgO-堇青石体系基础之上成功制备出了拥有尖晶石结构的红外辐射节能涂料，并且发现其他的金属氧化物也能达到这样的效果。其在经过不断地高温烧结之后最终会形成ZnFe2O4、MgFe2O4、TiMg2O4等尖晶石结构，当Ti质量分数为10%时，最终得到的涂料将在8～14μm波段范围内最高可达到0.963的高发射率，并且同时拥有非常优良的抗热震性[17]。

辐射粉料大都采用在氧化气氛中能保持很好的稳定性且含有氧、氮、碳或者硼的材料，这些元素形成的氧化物能在氧化气氛中保持很好的稳定性，而且这几种氧化物都比较便宜[18-28]。综合以上文献分析，本论文选择Al2O3、Cr2O3、ZnO为原料，硼砂为矿化剂，研究一种应用在日常炊具中的红外辐射涂料，并进行物理表征和红外发射率分析。

2 实验部分

实验所要用的四硼酸钠，五水（Na2B4O7·5H2O）、三氧化二铬（Cr2O3）从成都市科隆化学品有限公司购得；氧化铝（Al2O3）从天津市科密欧化学试剂有限公司购得；氧化锌（ZnO）从国药集团化学试剂有限公司购得。

材料制备的实验流程图如图1所示。

根据正交表称取每组实验所需的原材料的量，在称取药品时，电子天平要精确到千分位。再将称取好的样品放入研钵中研磨，研磨时间10min以上，目的是为了使材料之间混合均匀。将研磨好的样品放入坩埚中再放入高温烧结炉中，按正交表中设计好的每组样品所需的烧结温度设置。所有的样品烧结过程都是在空气氛围下以5℃/min升温，并在达到设定温度后保温120min，再等样品随炉自然冷却。待炉子冷却到100℃以下时，将烧结好的样品取出，待样品冷却到室温后倒入研钵中磨细方便后面的测试。

采用由德国耐驰公司生产的Jupiter STA449C型综合热分析仪来进行综合热分析，测试时以10℃/min的升温速度升到1300℃。XRD 测试是在日本理学公式会社生产的 DMAX1400 型 X 射线衍射仪上进行，测试条件为：Cu靶，扫描范围 5°～80°。红外发射率实验使用的是由日本Japan senor corporation公司生产的TSS-5X型红外发射率测试仪，温度通过空调保持在23℃的条件下恒温，并在测试前将仪器预热30nin。形貌分析实验采用的是日本日立公司制造的TM-3000型台式扫描电子显微镜。喷金设备采用的是由北京中科科仪有限公司制造的SBC-12型小型离子溅射仪。

把所做的九个样品先进行XRD测试，分析所做的样品是否是我们所要的样品，观察样品的制作情况是否有杂质并对样品进行打分（以100分为满分制）。对样品进行红外发射率测定。通过XRD图的好坏和发射率一起来评判样品的好坏，发射率的高低也作为评判样品评分的高低。再通过正交表进行分析，通过极差分析得出最好因素水平的组合，再将这组样品做出来，以便做后面的更为详细的分析。

3. 结果与讨论

3.1通过综合热分析实验得到反应温度

为了确定试样合成的温度，需要将处理好的试样进行综合热分析，在综合热分析时，设置温度为以10℃/min升温从室温升到1300℃，分析结果如图2所示。从图中可以看出，在0～375℃时，试样一直在不停的吸热，在129℃左右曲线有一小段变得平缓了一点，并且在129～375℃的曲线比129℃前的曲线更加的平缓，是因为硼砂中的结晶水蒸发导致了这一现象。当试样在375℃时吸热率达到最高，往后在760℃时试样在发生玻璃化转变，样品的热吸收率在1055℃时开始下降，在1143℃时，DSC曲线降到0以下，表明试样开始结晶。而TG曲线在随着升温过程一直在下降，并且随着温度的升高，下降的斜率在不断的降低。所以，根据图2，设定本实验的温度变化范围为1150-1250 ℃。

3.2确定各因素和水平变化

（1）根据文献资料，总结前人的研究经验，确定各参数变量范围[28]（表1）；并由此计算出各因素所需称取质量（表2）。

根据以上分析，确定本次正交实验为4因素3水平，其正交表如表3所示。

3.3发射率测试

利用红外测试仪测量样品的发射率，并将测得的发射率填入表中（如表4所示）。

3.4 XRD图谱评分

由于有相同的烧结温度，所以，以温度为分组，每三个样品为一组进行分析。将实验样品的XRD进行分析，观察每个样品的FOM值和图片中是否有明显的杂质峰的存在，来进行打分。发射率越大，FOM值越小得分越高，杂质峰越多得分越低。在打分时，优先考虑发射率和FOM值，再考虑XRD图中的杂峰情况。

通过图3可以很清楚的看到样品中有很多的杂质峰，但是由表4可以发现，第一组样品的发射率是所有正交实验样品中最高的，而且其FOM值只有1，与锌铝尖晶石的标准PDF卡片十分接近。而第二组样品的发射率为0.87。其FOM值为1.2，而且其XRD图谱中的杂质峰也较少。第三个样品的FOM值小，其样品中杂质也较少，但是其发射率也较低。所以三个样品的打分分别为89.5、85、81。

根据图4可以得出第四组样品中的XRD图片发现波峰都更平缓，19度的峰几乎都没有，其FOM的值为3.1，说明第四组样品所制出的ZnAl2O4尖晶石不够完善，而其发射率也较低，只是没有什么杂峰。第五组样品中的FOM值也有2.3只是样品中没有杂质峰，其发射率也比第四组略高。而在第六组样品中，其FOM值为3.8，而且样品中有少量的杂质，但是其发射率也更高。所以三个样品打分分别为77、79、80.5。

由图5可以得出，第七组样品中含有少许的杂质，其FOM的值为2.1，但是其发射率较高。而第八、九组样品中的没有杂质，但是其FOM值分别为2和1.5，并且发射率也比第七组更低。所以这三个样品打分分别为84.5、80、77.5。

把前面每组样品所打的分填入正交表5中，再进行分析。

通过上面的正交表先计算出每种样品的每个水平所对应的综合评分K1、K2、K3，再利用每种样品的K1、K2、K3中的最大值减去最小值来计算极差，极差越大的则说明该变量对样品的性质的变化越明显。

通过计算得出的K1、K2、K3能算出其对应的极差如表6所示，通过极差可以知道四种因素对样品性能的影响先后顺序为A>C>D>B。再利用软件按照影响因素的先后进行作图分析最优组合。

根据图6可以清晰的观察出，温度对样品的综合评分的影响随温度的增加先减小后增大，但1150℃所对应的综合评分要比1250℃所对应的评分更大，所以再做最优组合时优先选择1150℃的条件即A1。

通过图7可以清晰的观察出样品的综合评分随着Cr2O3的用量先减少后增加，但是在0.0012mol处最大，所以在选择最优组合时优先选择C1=0.0012mol为组合的水平。

根据图8可以很明显的得出结论，样品的综合评分随硼砂的用量的增加，先增加后减少，在0.00049mol用量时的综合评分最高，所以最优组合中水平采用D2=0.00049mol。

根据图9可以看出，样品的评分随着Al2O3用量的增加不断的增加，由于再设置B变量是不断减少的，所以，在最优组合的选取时选用B1水平。

综上所述，本实验的最优组合为A1B1C1D2，所以在确定了最优组合后再重复上面的实验步骤，做出最优组合的样品进行分析。

通过图10所得到的衍射图谱，经过软件分析确定最后所得到的样品就是所需要的ZnAl2O4尖晶石，并且样品里面没有明显的杂质峰，表明没有其他的矿物生成，说明加入的Cr2O3完全的反应了。Cr2O3的加入是因为锌铝尖晶石的生成反应是固相反应，ZnO和Al2O3的反应时会首先生成产物层，然后通过产物层不断地扩散锌离子和铝离子进而形成锌铝尖晶石。而Cr6+的半径为0.044nm，Al3+的半径为0.054nm，Zn2+的半径为0.074nm，6价铬离子的半径比锌离子和铝离子都要小，所以反应时Cr6+会进入四面体空隙和八面体空隙内，形成间隙固溶体，使晶格发生畸变，从而活化晶格降低活化能，所以Cr2O3的加入能降低反应所要的温度和时间。

从图11中可以看到有很多棱面清晰小颗粒状物体聚在一堆，这就是锌铝尖晶石所长成的颗粒状。从图中可以观察出颗粒的大小不均匀，有个别颗粒成长的特别大，说明这些颗粒在最先开始生长，可能是因为在混合原料时使这部分原料周围的Cr2O3更多，所以其就比其余晶体先行结晶生长。

从图中间还能观察到，有部分样品晶体很小，还呈粉末状，没有明显的晶体结构，可能是反应时间不够，还没生成晶体，这可能会影响尖晶石的发射率。所以在以后的实验中可以设置变量组适当的延长反应的时间，来观察是否还会有这种粉末状的小晶体，或者测试样品的发射率是否会有提高。

将所制的样品拿去测量其红外发射率，所测得的结果为0.88。根据斯蒂芬－玻尔兹曼定律可知，物体的温度升高会使物体的辐射出射度也不断升高，而物体辐射能力接近黑体的程度又由发射率来表示，由此可以得出温度的升高也会使发射率增大，所以在实际的使用过程中，由于使用温度的影响，发射率也许还会进一步的提高。

3 结论

本研究利用ZnO和Al2O3为原料，通过添加Cr2O3和硼砂来制备拥有尖晶石结构的红外辐射涂料，并对其进行测试表征，得出以下结论：

（1）Cr2O3和硼砂都对锌铝尖晶石的生成有一定的促进作用，但是又必须控制这两种样品添加的量，如果添加的太多反而会抑制尖晶石的生长。

（2）通过扫描电镜的图片观察到A1B1C1D2中的晶粒已经成核长大，并且通过最后的红外发射率测定发现以ZnO、Al2O3、Cr2O3为主要原料的尖晶石的红外发射率能达到0.88， 并且锌铝尖晶石的颜色也由于Cr2O3的加入变为粉红色，即达到了高发射率的使用要求，也达到了改变红外辐射涂层颜色的目的。

（3）通过本次正交实验所得出的红外辐射率的最佳合成工艺为：烧成温度1150℃，保温时间为2h，ZnO/ Al2O3摩尔比为1：0.953，氧化铬的质量含量为4.65 %，矿化剂的质量含量为4.73 %。

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Preparation and Characterization of ZnO-Al2O3-Cr2O3 Infrared Radiation Pigment

Chen shui-hui1， Fang chao-6d3094e117da10ed5685e1ad3a92d6db21e12d300965c1102c7540d9ac6fc012feng2， Ren xue-tan3， Liu yan-chun2

（1.Guangzhou Redsun Special Ceramics Co.，Ltd， Gguangzhou， 510460， Guangdong， China;

2.Guangzhou Redsun Gas Appliances Co.，Ltd， Gguangzhou， 510460， Guangdong， China

3.Southwest University Of Science And Technology， Mianyang， 621010， Sichuan， China）

Abstract： Infrared heating technology is a kind of energy saving and efficient heating technology， widely used in heating， drying， heating， kitchen cookers and other aspects. Infrared energy saving ceramic combustion board is a key component of infrared civil cooker， but the surface coating color of the product is limited， mostly black. In this study， aluminum oxide， chromium oxide as raw materials， borax as the mineralization agent， calcined at 1150 ℃， 1200℃， 1250℃ for 2h through solid phase reaction to obtain red infrared radiation pigment. X-diffraction analysis shows that the[1]red material is spinel - type color material. The chromaticity analysis showed that the chromaticity effect of the red material could be adjusted by the reaction temperature， the addition amount of chromaticity oxide and the ratio of ZnO， A12O3 molecules. The research further shows that it has high infrared emissivity， realizes the colorization of infrared radiation coating， and meets the application requirements of infrared stove.

Keywords： Chromium aluminum zinc red material; Infrared radiation coating; Infrared emissivity