基于二氧化硫脲还原剥色的丝织物扎染新工艺

摘要：扎染作为时尚流行元素，其产品设计一直是个热门话题，当前文献报道大多侧重扎染的图案设计、扎花技法和产品应用，深入研究其染色工艺的相对较少。文章提出先以活性染料对丝织物染地色，扎染时采用二氧化硫脲作为还原剂对地色染料进行剥色，同时选择中性染料对丝织物进行着色，以开发扎染新工艺。单因素影响实验结果表明，在无碱条件下，二氧化硫脲质量浓度1g/L、还原温度90℃、还原时间6min时，诺威克隆红S-B、红EC-4B、橙EC-3R和蓝EC-R四只活性染料染色丝织物的剥色率分别达到95.43%、97.54%、92.91%和96.62%。扎染时选择相同浓度与温度、还原时间大于6min，活性染料染色的丝织物通过单色扎染可以获得与常规扎染相反的图案效果，也可以通过中染料着色获得两套色或以上的扎染效果。

关键词：丝织物；扎染；二氧化硫脲；活性染料；中性染料

中图分类号：TS193.5文献标志码：A文章编号：2095－414X（2024）05－0079－06

扎染作为传统印染技艺发展至今，已经成为一种时尚流行元素，从模特走秀、明星穿搭到潮人街拍，时常能看到扎染的服装。近些年来，关于扎染工艺的研究及扎染产品的设计一直是个热门话题，从文献报道看，大多将扎染视为“艺术”，侧重介绍扎染的图案设计、扎花技法和产品应用 [1-4] ，而深入研究其染色工艺的相对较少 [5-6] 。

常规扎染是将白色织物进行缝扎、捆扎或夹扎之后再染色，织物被扎部位形成白色图案。本文先将丝织物用活性染料染地色后进行缝扎、捆扎或夹扎，再将织物投入还原液中进行还原剥色，织物被扎部位留下原来的地色，而其他部位的染料被剥色变成白色，形成与常规扎染相反的图案效果。还原剂采用二氧化硫脲（Thiourea Dioxide，简称TDO），它具有还原能力强、使用量少、稳定性好、贮藏安全和无污染性的特点，而且可适应低碱性或中性条件 [7] ，一直作为优良的还原剂用于染料的还原剥色（包括拔染印花）[8- 9]。R. Tugrul Ogulata等 [10] 研究认为：二氧化硫脲可以在某些不同的条件下对活性染料染色的棉织物获得满意的剥色效果，还原液的温度对剥色效果影响较大，且与活性染料的结构类型及染色浓度有关，氢氧化钠浓度并不是一个影响剥色效果的重要因素，与连二亚硫酸钠相比二氧化硫脲作为还原剂在剥色后更容易获得洁净的织物表面，也便于再次着色。汪礼等 [11] 研究认为：二氧化硫脲对直接染料、弱酸性染料和Lanasol活性染料大部分三原色单色染色丝织物有很好的剥色效果，但在加入碱剂（硅酸钠或碳酸钠）时丝织物存在一定的强力损伤。棉织物耐碱性强，而丝织物耐碱性差，本文将探讨在无碱条件下二氧化硫脲对活性染料染色丝织物的还原剥色性能，并以此为基础开发丝织物扎染新工艺。

1实验部分

1.1丝织物上活性染料还原剥色反应机理

某些分子中含有偶氮基（－N=N－）的活性染料在强还原剂的作用下能被还原分解成两个氨基化合物而失去染料本来的颜色，其反应通式如下：

Ar－N＝N－ Ar′ →Ar－NH 2 + Ar′ －NH 2

因本文涉及诺威克隆活性染料结构未公开，下面以已知结构的活性嫩黄X-6G为例介绍其具体的还原剥色反应机理，见图1。活性嫩黄X-6G在丝织物上主要以共价键固着，还原分解后得到两种氨基化合物，其中一种为淡黄色、能溶于热水而洗除，另一种为以共价键连接在纤维上、但无色的残留物，所以活性嫩黄X-6G拔染性能良好。若活性染料母体含金属络合结构、或者为溴氨酸结构及酞菁结构的不易拔染。

1.2材料及仪器

织物：真丝电力纺（杭州方大丝绸有限公司，34.4g/m2）。

试剂：诺威克隆活性染料（美国昂高公司），兰纳洒脱中性染料（美国昂高公司），纽曲兰中性染料（英国约克夏公司），氯化钠（分析纯，烟台市双双化工有限公司），碳酸钠（分析纯，上海中泰化学试剂有限公司），二氧化硫脲（分析纯，天津市化学试剂四厂）。

仪器：数显恒温水浴锅（常州普天仪器制造有限公司），YP5003电子天平（上海越平科学仪器制造有限公司），DataColor SF600测色配色仪（美国DataColor公司）。

1.3染色工艺

诺威克隆活性染料（包括诺威克隆红S-B、红EC-4B、橙EC-3R、蓝EC-R、黄F-4G、黄S-3R、黄EC-2R和海洋蓝S-R）用量2%（owf），浴比1∶50。70℃入染，15min后加入NaCl（10g/L），续染15min再加入Na2CO3（2g/L），固色30min。织物取出后经冷水洗、热水洗、皂洗（中性洗涤剂2g/L，90℃，5min）、热水洗、冷水洗、烘干、熨平。

1.4剥色工艺

为避免丝织物在高温碱性介质中受到损伤，同时考虑在还原剥色的同时将选择中性染料上染丝织物，故采用无碱条件对染色后的丝织物进行还原剥色，重点探讨二氧化硫脲质量浓度、还原液温度及还原时间对剥色效果的影响，具体的工艺参数见表1。

1.5测试

使用DataColor测色仪测定织物剥色前后的表观得色深度（即K/S值）。将织物折叠成4层，采用D65光源于最大吸收波长处分别测定4个不同部位的K/S值，取平均值。按下式计算剥色率：

2结果与讨论

2.1 TDO质量浓度对剥色率的影响

对TDO质量浓度作单因素影响分析，浓度梯度设为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L和4g/L，还原液温度为70℃、还原时间为6min。通过测定剥色前后丝织物的K/S值并计算剥色率，发现TDO质量浓度对剥色率的影响规律，如图1所示。诺威克隆红S-B、红EC-4B、橙EC-3R和蓝EC-R四种染料的还原剥色率在TDO浓度从0.1g/L到1g/L变化时急剧升高，1g/L之后剥色率升高不明显（红EC-4B小幅升高），在4g/L时剥色率分别达到93.21%、91.13%、96.62%和95.06%。这是因为70℃时TDO已具有很强的还原能力[7]65-69，甚至强于同条件下的保险粉（即连二亚硫酸钠），1g/L的浓度已经可以使活性染料较大程度地被还原剥色。

2.2还原温度对剥色率的影响

对还原温度作单因素影响分析，温度梯度设为50℃、60℃、70℃、80℃和90℃，TDO浓度为1g/L、还原时间为6min。通过测定剥色前后丝织物的K/S值并计算剥色率，发现还原温度对剥色率的影响规律，如图3所示。诺威克隆红S-B、红EC-4B、橙EC-3R和蓝EC-R四种染料的还原剥色率在还原温度从50℃到70℃变化时快速升高，70℃之后剥色率继续升高，在90℃时剥色率分别达到95.43%、97.54%、92.91%和96.62%。这是因为二氧化硫脲的分解速率随温度升高而加快，55℃开始分解生成尿素和次硫酸，次硫酸先生成S2O42-，进而生成SO42-和SO32-，还原电位值急剧下降，80℃时仍会有一定幅度的降低，而还原电位值越低，还原能力越强[12]。

2.3还原时间对剥色率的影响

对还原时间作单因素影响分析，时间梯度设为0.5min、1min、2min、4min和6min，TDO浓度为1g/L，还原液温度为70℃。通过测定剥色前后丝织物的K/S值并计算剥色率，发现还原时间对剥色率的影响规律，如图2所示。诺威克隆红S-B、红EC-4B、橙EC-3R和蓝EC-R四种染料的还原剥色率在还原时间从0.5min到2min变化时急剧升高，2min之后剥色率缓慢升高，在6min时剥色率分别达到91.51%、76.28%、74.70%和94.36%。这是因为在一定的TDO浓度和还原温度下，活性染料逐步发生偶氮基的断裂而失去颜色。

从以上三图可看出，在相同条件下诺威克隆红S-B、红EC-4B、橙EC-3R和蓝EC-R四只染料剥色率不尽相同，但总体变化规律基本一致。温度是影响二氧化硫脲对活性染料染色丝织物还原剥色的首要因素，二氧化硫脲质量浓度和还原时间其次。在下文的扎染工艺设计中，一方面考虑到丝织物经捆扎或夹扎后不及上述实验条件下织物呈单层、舒展状态而导致其还原剥色速率降低，另一方面考虑到中性染料上染丝织物需要一定的温度和时间，综合以上实验结果，将还原剥色条件定为：二氧化硫脲质量浓度1g/L、还原温度90℃、还原时间大于6min。

3基于二氧化硫脲还原剥色的丝织物扎染工艺

3.1单色扎染

扎染主要包括扎花技法和染色工艺两部分。扎花常见的手法是捆扎、缝扎和夹扎，织物被扎紧的部分可以阻止染料渗透，起到防染作用，对最终图案的呈现至关重要[7]65-69。由于丝织物轻薄、娇嫩，缝扎及之后的抽紧、打结和拆线都有可能在布面上留下针孔甚至破洞[13]，为保持丝织物的完整美观，本文仅采用捆扎和夹扎，同时结合织物不同的折叠方式、并借助各种器具，形成丰富的扎染效果。

将诺威克隆红EC-4B染色的正方形丝织物对折后在折线中点进行折叠，形成36°的尖角（此时织物为10层），取两对宽窄不同的夹板上下夹住织物，用皮筋捆紧夹板；夹板两侧的织物用塑料绳捆扎，见图5（a）。将诺威克隆蓝EC-R染色的正方形丝织物对折后在折线中点进行折叠，形成30°的尖角（此时织物为12层），取一对夹板上下夹住织物，用皮筋捆紧夹板；夹板两侧的织物用塑料绳捆扎，见图5（b）。配制两份二氧化硫脲质量浓度为1g/L的还原液并加热至90℃，夹扎好的丝织物分别投入其中。10min左右取出织物经水洗拆除夹板和塑料绳。丝织物被夹紧或捆紧的部分留下原来的地色，暴露在外的部分被二氧化硫脲还原剥色。诺威克隆红EC-4B和蓝EC-R地色丝织物还原剥色的扎染效果见图5（c）、（d）。观察两图发现，在织物外露的部位染料被还原剥色，而在织物被扎紧的部位则留下原来的地色，形成与常规扎染相反的图案效果。

3.2着色扎染

着色扎染是在单色扎染基础上利用1∶2型金属络合染料上染丝织物，该染料是由两个染料分子和一个金属离子络合而成，因其可以在中性条件下染色，又称中性染料。中性染料包括兰纳洒脱、兰纳克隆、依加仑、阿西多和纽曲兰等，它们结构复杂、分子量大，对纤维有较高的亲和力和吸尽率，染色简便，而且对纤维损伤小、织物手感好，各项色牢度（尤其是耐晒及湿牢度）均优[14]，是丝织物常用的理想染料[15-16]。另外，中性染料含有金属络合结构，性能稳定，不受还原剂影响，故而可以与二氧化硫脲同浴，在二氧化硫脲对染色丝织物进行还原剥色的同时，中性染料上染丝织物。以下采用兰纳洒脱黄4G、纽曲兰黑M-RX和纽曲兰红S-CF作为着色染料，设计丝织物扎染工艺。

3.2.1一浴法

将诺威克隆蓝EC-R染色的正方形丝织物沿两条对角线方向折叠两次后再将其折成直角三角形（此时织物为16层），取一对五角星垫片和一对三角形垫片放在织物相应位置，并用强力A字夹将其上下夹紧，见图6（a）。配制染液（其中兰纳洒脱黄4G质量浓度为0.2g/L、二氧化硫脲质量浓度为1g/L）并加热至90℃，夹扎好的丝织物投入其中。15min后取出织物经充分冷水洗和热水洗再拆除器具，以免在后续的水洗过程中织物表面的浮色沾染到防染部位，造成色泽萎暗。诺威克隆蓝EC-R剥色与兰纳洒脱黄4G着色扎染效果见图6（b）。

观察图6（b）发现，未被夹紧而暴露在外的丝织物呈现绿色，说明此处的地色染料诺威克隆蓝EC-R染料还原剥色不充分，究其原因是着色染料兰纳洒脱黄4G分子量大、亲和力高，上染速率快，它一旦与纤维结合便形成一定的空间位阻，妨碍了二氧化硫脲对纤维上地色染料的还原剥色，黄与蓝叠加故呈现绿色。在垫片周围的丝织物为黄色，这是因为二氧化硫脲的分解产物分子极小，相比染料分子可以更快扩散、渗透至此，将此处的地色染料充分还原剥色，随后着色染料扩散至此并上染。进一步观察还发现，在垫片边缘的丝织物为白色，可见二氧化硫脲分解产物的渗透力和还原性之强，而着色染料无法扩散至此。在被垫片夹紧的部位，丝织物保留原来的地色。

3.2.2二浴法

一浴法会产生地色染料与着色染料两种颜色的叠加，二浴法是将地色染料的剥色和着色染料的上染分开完成，两者颜色不会叠加。

（1）诺威克隆橙EC-3R剥色和纽曲兰黑M-RX着色扎染

将诺威克隆橙EC-3R染色的丝织物包裹在圆筒上，摆放几片银杏树叶后用细绳捆扎固定，见图7（a）。织物投入90℃的还原液（二氧化硫脲质量浓度为1g/L）中还原剥色10min后取出，再投入90℃的染液（纽曲兰黑M-RX质量浓度为0.2 g/L）染色15min。织物经充分冷水洗和热水洗再拆除细绳，水洗、熨平。扎染效果见图7（b）。

观察图7（b）发现，在织物未被捆扎处呈现深灰色，因为此处地色染料被还原剥色、着色染料上染固色。在细绳捆扎较松处，织物呈现白色线条，因为二氧化硫脲分解产物具有很强的渗透力和还原性，使得此处地色染料被剥色，但着色染料分子量大、结构复杂，未能扩散至此。在细绳捆扎较紧及银杏叶遮挡覆盖处，保留了原来的地色。由于采用二浴法，地色染料和着色染料的颜色无叠加。

（2）诺威克隆红EC-4B剥色和纽曲兰黑M-RX着色扎染

将诺威克隆红EC-4B染色的正方形丝织物沿长宽方向分别对折一次后在折线交点进行折叠，形成22.5°的尖角（此时织物为16层），取一对心形垫片放在织物相应位置并用强力A字夹将其上下夹紧，另取一对夹板上下夹住织物并用皮筋捆紧，其他部位用塑料绳捆扎，见图8（a）。配制还原液（二氧化硫脲质量浓度为1g/L）并加热至90℃，丝织物投入其中还原剥色10min后取出，再投入90℃的染液（纽曲兰黑M-RX质量浓度为0.2 g/L）染色15min。织物经充分冷水洗和热水洗再拆除器具，水洗、熨平。扎染效果见图8（b）。在垫片和夹板边缘位置的织物呈现白色，同样说明地色染料被剥色，而着色染料不能扩散至此。

（3）诺威克隆蓝EC-R剥色和纽曲兰红S-CF着色扎染将诺威克隆蓝EC-R染色的正方形丝织物沿长宽方向分别对折一次后在折线交点进行折叠，形成22.5°的尖角（此时织物为16层），取两对宽窄不同的夹板上下夹住织物并用皮筋捆紧，两对夹板间的织物用细绳捆扎，见图9（a）。织物投入90℃的还原液（二氧化硫脲质量浓度为1g/L）中还原剥色10min后取出，再投入90℃的染液（纽曲兰红S-CF质量浓度为0.3g/L）染色15min。织物经充分冷水洗和热水洗再拆除夹板和细绳，水洗、熨平。扎染效果见图9（b）。

4结论

本文探讨了在无碱条件下二氧化硫脲对活性染料染色丝织物的还原剥色性能，并以此为基础设计丝织物扎染工艺，具体结论如下：

（1）单因素影响实验表明，二氧化硫脲质量浓度1g/L、还原温度90℃、还原时间6min时诺威克隆红S-B、红EC-4B、橙EC-3R和蓝EC-R四只活性染料染色丝织物有较好的还原剥色效果；

（2）在二氧化硫脲质量浓度1g/L、还原温度90℃、还原时间大于6min时，以诺威克隆红EC-4B和蓝EC-R等为地色的丝织物通过单色扎染可以获得与常规扎染相反的图案效果；

（3）以诺威克隆蓝EC-R、橙EC-3R、红EC-4B等为地色的丝织物通过中性染料兰纳洒脱黄4G、纽曲兰黑M-RX和纽曲兰红S-CF着色扎染可以获得两套色或以上的扎染效果，其中一浴法能实现地色染料与着色染料的叠加，扎染图案色彩渐变而产生层次感，可根据设计需要选择使用一浴法或二浴法。

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A New Process of Silk tie-dyeing based on Reduction Stripping with Urea Sulfur Dioxide

CHEN Xiufang1，XU Ruoyao1，YAO Jun1，FENG Jiaomei2

（1.Department of Modern Garment Engineering，Anhui Vocational and Technical College，Hefei Anhui 230011，China;2.Department of Textile and Garment，Shaoxing University，Shaoxing Zhejiang 312000，China）

Abstract：As apopular fashion element，tie-dyeing product design has always been ahot topic.Most of the current literature reports focus on the pattern design，floral techniques and product applications of tie-dye，and there are relatively few in-depth studies on its dyeing pro-cess.In order to develop anew tie-dyeing process，this paper uses reactive dyes to dye the silk fabric，urea sulfur dioxide is used as areduc-ing agent to strip the dye，and neutral dyes are selected to color the silk fabric.The experimental results of single factor influence show that under the condition of no alkali，when the mass concentration of urea sulfur dioxide is 1g/L，the reduction temperature is 90℃，and the re-duction time is 6min，the stripping rates of four reactive dyes，namely red S-B，red EC-4B，orange EC-3R and blue EC-R，can reach 95.43%，97.54%，92.91%and 96.62%，respectively.When selecting the same concentration and temperature，and the reduction time is greater than 6min，the silk fabric dyed with reactive dyes can obtain the opposite pattern effect with conventional tie-dyeing through monochromatic tie-dyeing，and can also obtain two sets of color or more tie-dyeing effect with neutral dyes exhaustion.

Keywords：silk fabrics;tie-dyeing;urea sulfur dioxide;reactive dyes;neutral dyes

（责任编辑：李强）