摘 要:通过水热法在FTO导电基底上制备了钒酸铜薄膜光阳极材料,利用SEM、XRD及XPS等表征手段分析了其微观形貌、晶体结构和物质组成,研究了水热前驱液中铜源与钒源添加量之比对钒酸铜薄膜光阳极光电化学分解水制氢性能的影响。结果表明:铜源与钒源添加量摩尔比为1:1时,水热合成的钒酸铜光阳极表现出最佳的光电化学制氢性能,在1.6 V vs.RHE处光电流密度值为0.45 mA·cm-2,其良好的光电化学制氢性能源于合适的能带结构和微观纳米棒结构促进光生载流子的定向分离和传输。
关键词:钒酸铜;光电化学;制氢;水热法;纳米棒
中图分类号:TK91" 文献标识码:A" " "文章编号:1007 - 9734 (2024) 05- 0082 - 08
DOI:10.19327/j.cnki.zuaxb.1007-9734.2024.05.011
0 引 言
利用太阳能光电化学制氢技术将太阳能转变成可存储的氢能,具有成本低、零排放的特点,是一种非常有前景的能源转换技术[1-2]。1972年,Fujishima与Honda[3]首次把TiO2光催化剂应用于光电化学水分解制氢,开创太阳能光解水制氢研究之先河。此后,众多氧化物光催化材料如TiO2[4-5]、Fe2O3[6-7]、WO3[8-9]和BiVO4[10-11]等广泛应用于太阳能光电化学制氢领域。大量研究表明,高性能光催化材料应具备一些特性:合适的禁带宽度、良好的载流子分离与迁移性质、稳定的电化学性能以及原料来源丰富、无毒与低成本等[12]。
钒酸铜材料(α-CuV2O6、β-Cu2V2O7和γ-Cu3V2O8等)由于具有较窄的带隙宽度(1.9-2.1eV)和良好的电化学稳定性,近年来在太阳能光电化学制氢领域受到广泛关注[13-17]。
Guo等[18]采用连续离子层吸附反应法合成了β-Cu2V2O7薄膜,在0.5Vvs.Ag/AgCl处光电流密度值为~70µA·cm-2;Pulipaka等[19]研究了一种Cu3V2O8光阳极材料,在1.85VvsRHE处光电流密度值为0.18mA·cm-2,进一步利用W掺杂改性使其光电流值提高至0.6mA·cm-2。
Song等[20]采用喷雾热分解方法制备了Cu2V2O7薄膜光阳极,研究了不同薄膜厚度对其光电化学制氢性能的影响,并通过CoPi负载改性获得最佳光电流密度值为0.1mA·cm-2(1.23VvsRHE)。由于优异的光吸收能力,钒酸铜材料作为光阳极时具有非常理想的理论光电流值(~15mA·cm-2)。
然而,目前报道的钒酸铜光阳极光解水制氢的实际光电流值远小于其理论值,开发合成高效、稳定钒酸铜薄膜光阳极对太阳能光电化学分解水制氢体系的构建及其应用具有重要的研究意义。
本文通过简单水热法制备钒酸铜薄膜材料,并对其表面形貌、晶体结构、物质组成进行表征分析,研究了水热前驱液中铜源与钒源添加摩尔比对钒酸铜光阳极光电化学制氢性能的影响,并分析了钒酸铜光阳极的能带结构与光电化学制氢反应机理。本研究报道的钒酸铜薄膜光阳极展现了良好的光电化学分解水制氢性质,在此基础上有望通过进一步优化改性实现高效、稳定的太阳能-氢能能源催化转化。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
本实验所需主要仪器包括:PANalyticalX射线衍射仪(荷兰帕纳科公司);JSM-7800F型扫描电子显微镜(日本电子);Axis UltraDLD型X射线光电子能谱仪(英国Kratos公司);UV-5500紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司);CEL-S500型模拟太阳能氙灯光源系统(北京中教金源科技有限公司);CHI760E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);KW-4A型匀胶机(中国科学院微电子研究所)。
本实验所需主要试剂包括:F掺杂SnO2导电玻璃基底(FTO)(武汉晶格太阳能科技有限公司);偏钒酸铵、硝酸铜、一水合柠檬酸、聚乙烯醇262型、七水合四硼酸钠(上海麦克林生化科技股份有限公司)。所用试剂纯度规格均为分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 钒酸铜薄膜光阳极的制备
(1)旋涂前驱液的配制
首先,称取5000.0mg聚乙烯醇(PVA)溶于100 mL去离子水中,经90℃反应2h后获得PVA水溶液,备用。
其次,称取585.0mg的偏钒酸铵加至50mL去离子水中,水浴75℃下搅拌溶解30min,制得0.1M钒源溶液,备用;称取187.5mg硝酸铜搅拌溶于10mL去离子水中,并加入210.0mg一水合柠檬酸,搅拌10 min,制得0.1M铜源溶液,备用。
最后,取2mL0.1M钒源、2mL0.1M铜源和0.8mLPVA水溶液超声混合均匀,得到旋涂前驱液。
(2)钒酸铜晶种薄膜的制备
将FTO(2cm×4.5cm)依次用去离子水和乙醇洗净并干燥。采用旋涂法在FTO表面沉积钒酸铜晶种层。首先,取150μl旋涂前驱液逐滴加至FTO表面分散均匀;其次,设置匀胶机参数(I速为500r/min,时间8s;II速为2500r/min,时间20s)并启动匀胶机完成旋涂过程;最后,将旋涂后的FTO置于烤胶台100℃加热15 min,之后转移至马弗炉进行500℃退火处理2 h,得到钒酸铜晶种薄膜。
(3)钒酸铜薄膜的水热生长
首先,称取84.0 mg硝酸铜分别搅拌溶于25.5、21、27、28.2 mL的去离子水中,随后在上述所有溶液中均加入42.0 mg一水合柠檬酸进行充分溶解混合。
然后,依次在上述溶液中分别加入4.5、9.0、3.0、1.8 mL的0.1 M NH4VO3水溶液,以此获得铜(Cu)源和钒(V)源之比(Cu∶V,摩尔比)分别等于1∶1、1∶2、3∶2和5∶2的水热前驱液。
最后,在鼓风干燥箱中进行恒温150℃水热反应4 h,待反应结束,自然降至常温后取出生长有钒酸铜薄膜的FTO基底,用去离子水洗净并干燥,之后转移至马弗炉进行500℃退火1 h,从而制备得Cu源和V源添加量之比调控的钒酸铜薄膜,分别记为钒酸铜1(Cu∶V=1∶1),钒酸铜2(Cu∶V=1∶2),钒酸铜3(Cu∶V=3∶2)和钒酸铜4(Cu∶V=5∶2)。
1.2.2 表征/测试方法
通过电化学工作站搭配氙灯光源系统(配置AM 1.5)测试材料的光电化学制氢性能。测试采用三电极体系:制备的钒酸铜薄膜样品为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂片(Pt)为对电极;以四硼酸钠溶液(0.1mol/L Na2B4O7,pH值约为9.4)为电解液。Ag/AgCl电极电势(EAg/AgCl)与可逆氢电极电势(ERHE)换算公式(1)如下[20]:
ERHE= EAg/AgCl+0.059 (V)×pH+0.197 (V) (1)
电化学阻抗谱的测试振幅为5 mV,频率范围为 10-1~105 Hz,在AM1.5光照条件下进行;Mott-Schottky测试在频率为1000 Hz,振幅为 5 mV的黑暗条件中进行。测试薄膜光阳极光电化学性能时,采用模拟太阳光从薄膜样品背面(FTO背面)入射的方式进行。
根据公式(2)计算光电极的外偏压光子-电流转化效率 [11]:
ABPE (%) = Jp ×(1.23 − Vapp) /P (2)
其中,Jp为测量偏压下的光电流密度值,Vapp为外加偏压(V vs RHE),P为入射光强度(100 mW·cm-2)。
2 结果与讨论
2.1" 表面形貌分析
图1所示为水热前驱液中Cu源和V源不同添加摩尔比时水热制备的钒酸铜薄膜样品的SEM图像。
如图1(a)所示,当Cu源和V源添加量之比为1∶1时,钒酸铜1薄膜的微观形貌主要呈现纳米棒状结构,其平均长度约为1 μm,直径约为150 nm,纳米棒结构的形成有利于光生载流子的定向分离和传输。如图1(b)所示,当V含量增加时(Cu∶V =1∶2),钒酸铜2薄膜样品的微观形貌为蠕虫状结构。
如图1(c)所示,减少V添加量时(Cu∶V =3∶2),钒酸铜3薄膜微结构出现大量由纳米颗粒团聚而成的无规则大尺寸微米颗粒;
如图1(d)所示,继续减少V源添加量时(Cu∶V=5∶2),钒酸铜4微观形貌中仍可发现大尺寸颗粒,同时薄膜中出现暴露的FTO表面,表明V源添加量较低时,钒酸铜薄膜未能有效生长,薄膜厚度低。SEM结果表明:Cu源和V源添加比对水热生长的钒酸铜薄膜的微观形貌产生明显影响。
2.2 晶体结构分析
Cu源和V源添加比调控的钒酸铜薄膜样品的X射线衍射(XRD)图像如图2所示。根据图2(a)和2(b)可知,钒酸铜1和钒酸铜2薄膜样品表现出相似的XRD图像,衍射角2θ=16.5°和24.7°处的XRD衍射峰分别对应单斜相Cu2V2O7的(110)和(200)晶面(JCPDS 73-1032);而衍射角2θ=20.7°和29.4°处的XRD衍射峰对应于单斜相CuV2O6的(200)和(201)晶面(JCPDS 45-1054)。当V源添加量较低(Cu∶V=3∶2)时,钒酸铜3薄膜在2θ=16.5°处表征单斜相Cu2V2O7(110)晶面的衍射强度明显减弱,但仍可观察到Cu2V2O7和CuV2O6晶体结构的特征衍射峰(图2(c)。而当Cu∶V=5∶2时,钒酸铜4薄膜表现出FTO的特征衍射峰相对强度明显增大(图2d)。结合SEM分析,这是由于该条件下制备的样品薄膜厚度小,存在暴露的FTO所引起的。XRD结果表明:水热法制备的钒酸铜薄膜材料具有单斜相Cu2V2O7和CuV2O6的混合晶相结构。
2.3" 表面物质组成分析
图3所示为钒酸铜1薄膜(Cu∶V=1∶1)样品的X射线光电子能谱(XPS)图谱。由图3(a)可知,样品中存在Cu、V、O和C四种元素,C元素来源于样品测试过程。根据图3(b)所示拟合的Cu 2p精细图谱,结合能为934.2 eV和954.3 eV处分别对应 Cu2+ 2p3/2和2p1/2特征峰,同时伴随着三个卫星峰(Sat.),结合能分别为941.0 eV,943.5 eV和961.9 eV,表明Cu元素的存在,且价态为+2价,这与文献报道的结果基本一致[21]。图3(c)所示拟合的V 2p谱中,结合能为516.9 eV和524.2 eV处出现V5+ 2p3/2和2p1/2特征峰,表明V5+的存在[22]。由图3(d)可知,O1s特征峰出现在530.0 eV和531.8 eV处,分别对应金属氧化物中的晶格氧(O2-)和表面吸附H2O的OH物种[23]。XPS结果表明了三元金属氧化物钒酸铜的形成。
2.4" 光电化学分解水制氢性能
以下模拟太阳光照射(光强:100 mW·cm-2)条件,对钒酸铜光阳极进行光电化学水分解制氢性能测试。
如图4(a)所示,光电流-电压曲线,钒酸铜4样品在1.6 V vs.RHE光电流密度仅为0.096 mA·cm-2,微弱的光电化学制氢性能源于其薄膜厚度小,光吸收能力弱;钒酸铜2和钒酸铜3光阳极的光电流密度值分别为0.32 mA·cm-2和0.34 mA·cm-2;而钒酸铜1光阳极则表现最佳的光电化学制氢性能,其光电流密度值达到0.45 mA·cm-2(1.6 V vs RHE),表现出良好的光电化学制氢性能,如表1所示,这源于其微观纳米棒结构能够有效促进光生载流子的定向分离和传输。如图4(b)所示,光电流密度-时间曲线(测试偏压为1.75 V vs RHE)无光照时,所有光阳极的暗电流值都接近为零;光照时,光电流值明显增加,且经300 s测试,光电流无明显衰减,表明水热法制备的钒酸铜薄膜光c阳极具有优异的光电化学稳定性。通过计算外加偏压光子-电流转化效率(ABPE)分析光阳极在较低偏压下的能量转化效率。在1.1 V vs RHE处,钒酸铜2样品ABPE值相对最高,约为0.005%。
此外,通过光照条件下的电化学阻抗测试表征光阳极界面载流子迁移性能,测试偏压为1.25 V vs RHE。如图4(c)所示,钒酸铜1光阳极的奈奎斯特图谱圆弧半径最小,表征载流子界面迁移阻力小。利用等效电路(图4(c)内嵌图)对电化学阻抗图谱进行拟合,其中RCT表征光生载流子在光阳极/电解液界面处的迁移电阻[24-25]。
根据等效电路拟合得到的电阻值如表1所示,钒酸铜1光阳极具有相对最小的RCT值(4929.0 Ω),表明更强的载流子迁移能力,使界面处载流子复合率降低,更多的载流子参与水氧化分解过程,从而促进光电化学制氢过程。
2.5" 能带结构分析与光电化学制氢反应机理
为了进一步探究钒酸铜薄膜光阳极光电化学分解水制氢内在机理,采用UV-Vis,Mott-Schottky测试和XPS价带谱测试对具有最佳光电化学性能的钒酸铜1薄膜样品的能带结构进行分析。
图5(a)表示钒酸铜1样品的UV-Vis光吸收图谱,据图可知其光吸收带边约为635 nm,对应带隙宽度Eg = 1.95 eV,这与文献报道的钒酸铜半导体材料的带隙宽度区间相符合[20]。
图5(b)所示为钒酸铜1光阳极的Mott-Schottky测试曲线,切线斜率为正值,说明钒酸铜1为n型半导体材料,且据图可知,其平带电位(VFb)位置约为+0.85 V vs RHE。据报道,对n型半导体来说,费米能级EF与VFb位置近似一致[26-28],因此,钒酸铜1样品的EF为0.85 eV,即:
EF = 0.85 eV (3)
采用XPS价带谱分析材料的价带结构,根据价带谱的切线来确定材料费米能级EF 与价带顶EVBM之间的能级差[29-30]。
图5(c)为钒酸铜1样品的XPS价带谱,表明费米能级EF与价带顶EVBM之间的能级间距为1.8 eV,因此,根据公式(3)可推算,钒酸铜1的价带顶EVBM为:
EVBM = EF + 1.8 eV = 2.65 eV (4)
根据半导体材料能级关系:
ECBM = EVBM - Eg (5)
则钒酸铜1样品的导带底能级为:
ECBM = 0.70 eV (6)
因此,根据上述结果确定钒酸铜1样品的能带结构,如图6所示。钒酸铜光阳极材料的价带位置深(+2.65 V),相比于H2O/O2电位(+1.23 V)更正,具有很强的光电化学产氧能力。
当薄膜光阳极受光激发后产生光生电子-空穴对,光生电子(e-)沿外电路转移至Pt电极表面发生水分解产氢反应,而光生空穴(h+)转移至钒酸铜光阳极/电解液界面处发生水分解产氧反应(图6)。
本文水热制备的钒酸铜1薄膜光阳极表现了良好的光电化学制氢性能,这归因于该薄膜材料具有的合适能带结构以及微观纳米棒形貌能够有效地促进光生载流子的定向分离和传输,从而有利于光电化学制氢反应。
3 结 论
本文采用简单水热法制备了钒酸铜薄膜光阳极材料应用于光电化学分解水制氢,研究了水热前驱液中Cu源和V源添加量摩尔比对钒酸铜表面形貌、晶体结构及光电化学制氢性能的影响,并对钒酸铜光阳极的能带结构和光电化学制氢反应机理进行了分析。研究结果表明:Cu源与V源添加比为1∶1时,水热制备的钒酸铜薄膜光阳极具有最佳的光电化学制氢性能,在1.6 V vs RHE的光电流密度值为0.45 mA·cm-2,展现了良好的光电化学制氢性能,这得益于其合适的能带结构及微观纳米棒形貌促进光生载流子的分离和传输过程,有利于光电化学水分解制氢反应。
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责任编辑:孙咏梅,刘 燕
Preparation of Copper Vanadate Photoanode for Efficient Photoelectrochemical Hydrogen Production Performance
JIANG Shunxiang,ZHANG Tao,WU Huiqing,LI Xin
(School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University of Aeronautics,Zhengzhou 450046,China)
Abstract:The copper vanadate photoanodes were prepared on FTO conductive substrate via a hydrothermal approach and their microstructure,crystal structure and chemical composition were characterized by scanning electron microscope (SEM),X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectrometry (XPS),respectively.In addition,the effect of the molar ratio of Cu and V in hydrothermal precursor solution on photoelectrochemical (PEC) water splitting performance of copper vanadate photoanode was investigated,and the result showed the copper vanadate photoanode synthesized with a molar ratio of Cu and V of 1∶1 exhibits the best photoelectrochemical performance with photocurrent density of 0.45 mA·cm-2 at 1.6 V vs RHE.The excellent photoelectrochemical performance for the copper vanadate photoanode can be attributed to its suitable band structure and nanorod-like morphology for efficient charge carrier separation and transfer in PEC process.
Key words:copper vanadate; photoelectrochemical; hydrogen production; hydrothermal; nanorod
收稿日期:2024-06-03
基金项目:郑州航空工业管理学院研究生教育创新计划基金(2022CX62)
作者简介:江顺祥,男,河南南阳人,硕士研究生,研究方向为太阳能光电化学分解水制氧。