有机液态储氢载体催化制氢技术研究进展

摘 要：综述了近年来有机液态储氢载体甲醇、甲酸、甲醛、甲基环己烷催化制氢技术的研究进展，介绍了提高催化剂性能的方法，并对其未来研究方向及发展趋势进行展望。

关 键 词：有机液态储氢；甲醇；甲酸；甲醛；甲基环己烷

中图分类号：TK91 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1455-04

氢气作为一种清洁高效的二次能源，具有来源广、零碳、能量密度大、燃烧热值高等优点^[1]，是中国双碳目标下理想的清洁能源。在氢能产业链中，氢气的储运作为连接制氢到用氢的桥梁，是氢能产业链发展的重要环节，发展兼顾储氢密度、安全性、成本等因素的氢气储运技术已成为氢能发展的关键。现有的储氢方式主要有高压气态储氢和低温液态储氢，但存在安全性、成本较高、应用领域受限等问题^[1]。因此，迫切需要开发一种方便氢气储运的新方法。

近年来，有机液态储氢作为新型储氢方式，凭借其良好的安全性、稳定性、运输便利性和低成本等优点，获得了极大关注。有机液态储氢是将氢气储存在有机化合物分子或化学键中，通过化合物的催化加氢和脱氢实现氢气的存储与释放。在过去的几年中，甲醇^[2]、甲醛^{bc9c9f023b278870bcfb75e5ac385991[3]}、甲酸^[4]、甲基环己烷^[5]等化合物作为有机液态储氢载体获得了极大关注，但面临脱氢能耗大、脱氢催化剂技术瓶颈需要突破等问题，开发高效、成本低、储量丰富的催化剂已成为目前有机液态储氢技术研究的重点。

综述了不同化学品作为有机液态储氢载体催化制氢技术的研究进展，并对催化制氢技术未来发展前景及发展趋势进行展望。

1 甲醇重整制氢

甲醇是一种重要的廉价大宗化学品，其含氢量高（H质量密度高达18.8%），且能够与水在相对温和的条件下反应，释放出3倍的H^[6]。由于具有低毒性、廉价易得、运输便利性、高H存储量和温和的H释放条件等优点，甲醇成为有机液态储氢的优良载体^[7]。甲醇重整制氢作为成熟的制氢技术，应用普遍。甲醇重整制氢催化剂也得到广泛研究，由于贵金属催化剂成本高、储量有限，Cu基催化剂凭借其低成本、高催化活性的优点受到广泛关注。

目前，研究人员通过Cu与不同金属合金化以提高Cu基催化剂的性能，并对此展开大量研究。WEI等^[8]通过沉积-共沉淀法制备了一系列具有不同配比的CuCo催化剂，CuCo的选择性和催化活性优于商业催化剂，当Cu和Co的比例为1∶1时，催化剂性能最佳，这可能是由于Co的加入，形成的Cu⁺活性位点可以稳定存在。DASIREDDY等^[9]通过一步水热法分别制备了Cu-Mn-O复合纳米粒子（CuMnNP）和纳米片（CuMnNS）催化剂，并对两者的催化性能进行比较，由于Cu⁺和Cu²⁺的存在，CuMnNP在低温下才具有较好的催化活性，而CuMnNS则在所有条件下都具有较高的甲醇转化率，在250℃时H产生的速率为60 mmol·g^-1·h^-1，高于已报道文献中的其他Cu基催化剂。PAN等^[10]合成一系列具有不同Ce掺杂量的CuZn/Ce-ZnAlO催化剂（CZ/Ce-ZAO），通过Ce掺杂有效改善催化剂的活性和稳定性，当Ce掺杂为质量分数5%、反应温度为300℃时，CZ/5Ce-ZAO表现出100%的甲醇转化率和98.9%的H选择性。CAO等^[11]以Fe修饰的凹土为载体，负载金属Cu制备了甲醇重整制氢催化剂Fe-Cu/ATP，由于CuO和FeO之间的协同作用，Fe-Cu/ATP具有较高的甲醇转化率和H选择性。

此外，Ni基催化剂凭借其廉价易得、催化活性高等优点，也可作为贵金属催化剂的替代品用于甲醇重整制氢。LIN等^[6]以面心立方相α-MoC负载金属Ni制备了水相甲醇重整制氢催化剂Ni/α-MoC。由于Ni原子分散在α-MoC表面，通过C—H键与CO重整产生协同作用，使得Ni/α-MoC催化剂具有高的催化活性和选择性，反应温度为240℃时，TOF可以达到1800 h^-1，是常用Pt/AlO催化剂的6倍。

2 甲酸制氢

甲酸含氢量较高，质量密度和体积密度分别为质量分数4.4%和53 g·L^-1，且具有低毒性、不易燃性、室温下化学性质稳定等优点，可作为有机液态储氢的载体^[12]。在催化剂作用下，甲酸脱氢可产生H，在此过程中，高效的催化脱氢对生产极纯的H非常重要。金属催化剂Pt、Pd、Au、Ag等常被用于甲酸脱氢。但单金属催化剂面临反应条件严苛、选择性差等问题，因此研究者们通过使用2种及以上金属合金化使得金属之间产生协同作用或优先使用具有较大比表面积和较高热稳定性的材料作为载体，如碳材料、二氧化钛、二氧化硅、金属有机骨架材料（MOFs）等来改善金属纳米颗粒的分散性，以提高催化剂性能。

LI等^[12]以3种含有不同官能团的弱碱性树脂负载Pd分别合成了不同的弱碱性树脂Pd催化剂，结果表明，以含有-N⁺（CH）官能团的树脂为载体时，由于载体与甲酸的HCOO^-之间的静电作用，制备的催化剂具有较高的活性与选择性，反应温度为50℃时，TON为547.6 h^-1。NAVLANI-GARCÍA 等^[13]以碳氮石墨烯（g-CN）为载体，通过负载PdCo合金制备了组成可控的催化剂PdCo/g-CN，并探索了其催化性能。由于Pd和Co的协同作用，PdCo/g-CN具有较高的活性，催化甲酸脱氢反应的TOF为1193 h^-1，且反应选择性较高，基本无副产物CO产生。

KE等^[14]以AgPd合金为核、MOFs为壳，通过一步法合成了具有核壳结构的介孔催化剂纳米粒子AgPd@MIL-100（Fe），在无反应助剂的存在下，AgPd@MIL-100（Fe）表现出较强的催化活性和稳定性。SHAYBANIZADEH等^[15]通过共沉淀法在氮化硼纳米片表面负载不同比例的Pd-Au合金纳米粒子制备了催化剂Pd-Au@BNNS，当Pd和Au的质量分数分别为3%和5%、反应温度为50℃时，Pd-Au@BNNS催化剂具有较高的活性和100%的H选择性。DONG等^[16]以介孔碳材料为载体，制备了一种新型混合纳米催化剂Pd-Ni（OH）/PC，通过Ni（OH）的引入，显著提高了Pt的催化活性，当Pd/Ni的比例为1/2、反应温度为60℃时，Pd-Ni（OH）/PC催化甲酸脱氢反应的TOF为3024 h^-1。

3 甲醛重整制氢

甲醛是一种重要的化学品，也是一种潜在的储氢分子，其含氢量高，可达到质量分数8.4%^[17]，在温和条件下，甲醛水溶液可以在催化剂的作用下发生重整反应产生H^[18]。此外，甲醛还具有低成本、利用价值高的优点。因此，以甲醛作为有机液态储氢载体催化制氢也得到了广泛研究。

CHEN等^[19]通过一种简便的浸渍/煅烧方法，将超小型Ag纳米团簇稳定地固定在缺陷丰富的MgO上，制备了催化剂AgUCs/MgO，实现甲醛在低温下催化制H，反应TOF值可以达到540.5 h^-1，显著优于AgNPs/MgO（Ag纳米粒子）。HU等^[18]以MnO为载体，通过浸渍pH调节，实现了负载物Ag从团簇到单原子的动态转化，Ag的几何结构和电子结构的变化显著影响甲醛重整制氢反应的进行，与Ag团簇相比，单原子Ag具有独特的Ag-O-Mn桥结构，有助于甲醛脱氢反应的进行。

LIU等^[20]以FeO为载体，通过共沉积法制备了不同Pd负载量的FeO/Pd催化剂，经过实验条件探索与优化，当负载质量分数1%Pd 时，FeO/Pd具有最强的催化活性，在293K时，H产生速率为293.98 mL·min^-1·g^-1。ZHANG等^[21]采用临界涂层法设计并合成了一种以NaCl为基底的活性hcp-Co纳米片催化剂Co/NaCl，用于通过蒸汽重整从甲醛中高效制氢，当Co/NaCl负载量为质量分数8%且GHSV为9400 h^-1时，Co/NaCl展现出极高的稳定性和H产量（92.2%）。CHEN等^[22]通过一种简单易行的方法合成均匀的Cu纳米颗粒，再将Cu纳米颗粒嵌入碳纳米片中，成功制备出新型催化剂Cu@CS。Cu@CS在温和的条件下即可催化实现甲醛和水之间的完全脱氢反应，产生H。

除改变催化剂载体外，也可通过金属合金化提高催化剂性能。ZHOU等以CuNi合金为核、碳层为壳，合成了一种碳层包覆CuNi的核-壳结构的纳米催化剂CuNi@C，通过催化剂纳米结构的设计，改善了Cu的催化活性和分散性，使得CuNi@C具有较强活性，在温和的反应条件下，CuNi@C催化剂催化产生H的速率为110.98 mmol·h^-1·g^-1，分别是单金属催化剂Cu@C和Ni@C的1.5倍和4.9倍，同时CuNi@C具有较高的稳定性^[17]。

4 甲醛重整制氢

甲基环己烷（MCH）含氢量较高，质量密度和体积密度分别为质量分数5.5% 和40 g·L^-1，在催化剂作用下，MCH可生成甲苯和氢气^[23-24]。MCH具有低毒性、常温稳定性、较高的脱氢速率、副产物形成最少等优点，目前被认为是最有潜力的有机液态储氢载体，但其脱氢反应是吸热反应，存在效率低、成本高、脱氢困难的问题，这也是MCH储氢技术未能推广应用的主要问题之一^[5]。目前，关于MCH脱氢的研究还在不断进行，Ni、Pd、Pt、Cu等金属被广泛用作MCH脱氢催化剂。

Pt基催化剂具有活化C—H键的能力和高脱氢活性，是研究最广泛的催化剂。WU等^[24]以介孔Mg-Al氧化物为载体，通过共沉淀法制备的Pt基催化剂具有较高脱氢性能，达到1892 mmol·g^-1·min^-1，反应2181 h后MCH转化率仍可达到98%。

为进一步改善Pt催化剂的性能，可通过改变Pt与载体的结合方式而改变Pt的存在形式，CHEN等^[25]在CeO表面负载单个Pt原子制备了催化剂Pt/CeO，由于Pt原子与Ce离子通过耦合作用表现出协同催化作用，Pt/CeO可有效促进MCH可逆脱氢，与Pt纳米粒子相比，Pt/CeO的脱氢速率是Pt纳米粒子的309倍，为32000 mol·mol^-1·h^-1。

尽管Pt催化剂性能优秀，但面临贵金属Pt储量有限、成本高等问题，因此大量学者对非贵金属催化剂展开研究。GULYAEVA等^[26]采用溶胶-凝胶法制备了Cu修饰的Ni催化剂NiCu，并研究了其对MCH的催化脱氢性能影响，结果表明，当Ni与Cu的质量分数分别为80%与20%时，NiCu具有较高的MCH转化率和甲苯选择性。ALEKSEEVA等^[27]以SiO为载体，通过溶胶-凝胶法制备了Zn/Ni-SiO催化剂，由于Zn的加入可以通过Zn-Ni之间的相互作用减弱Ni与SiO载体的作用，使得催化剂具有较高的活性，催化选择性可达95%。

5 总结与展望

脱氢催化剂问题作为有机液态储氢技术的瓶颈之一，已经得到了研究人员的广泛关注，其中贵金属催化剂虽然在脱氢反应中具有较高的脱氢能力和催化活性，但存在反应条件严苛、成本高、储量有限等限制。为此，研究人员通过对非贵金属催化剂及载体的研究，以实现对贵金属催化剂的有效替代。综述了不同有机液态储氢载体催化制氢的研究进展，目前主要通过以下2种方式实现高效催化制氢：改变催化剂载体以改变金属的分散性，常用的载体有碳材料、二氧化硅、MOFs等；使用2种及以上金属合金化以通过金属间的协同作用增强金属催化活性。从研究结果来看，尽管以上方法所得结果较为满意，具有较高的催化制氢效率和选择性，但目前研究仅限于实验室，尚未进行示范性实验，依然需要继续进行研究，以适应工业化需求。

未来需要进一步创新催化剂制备方法，通过整合上述2种方法，探索与优化金属合金化比例与种类，寻找最佳催化剂载体材料，制备高活性、高稳定性、低成本的有机液态储氢载体催化制氢催化剂。

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Research Progress in Catalytic Hydrogen Production with

Organic Liquid Hydrogen Storage Carriers

WANG Feng， HAO Qiao'e， GAO Shenghui， HUANG Ye

（Shaanxi Yuneng Group Energy and Chemical Research Institute Co.， Ltd.， Yulin Shaanxi 719000， China）

Abstract：The research progress of catalytic hydrogen production technology of organic liquid hydrogen storage carriers includingmethanol， formic acid， formaldehyde and methylcyclohexane in recent years wasreviewed. The methods to improve the performance of catalysts were introduced， and their future research and development trends wereprospected.

Key words：Organic liquid hydrogen storage; Methanol; Formic acid; Methyl cyclohexane