氧化铁基负极材料的制备及电化学性能研究

摘 要：以石墨烯和碳纳米管复合碳材料（G/CNT）为载体，采用FeCl为铁源，在NHHPO盐水浴条件下通过原位反应，制备具有管状形貌的FeO与石墨烯/碳纳米管复合材料（FeO-G/CNT）。FeO-G/CNT复合材料作为锂离子电池的负极材料，对比研究了复合材料中铁源与G/CNT不同投料比对电极材料的电化学和电池性能的影响。结果表明：生成的FeO在不同比例碳材料中保持管状形貌，碳材料载体提高了生成FeO的分散性，缓解了电极材料容量衰减，显著提高了电极材料的比容量。其中FeO-G/CNT（10%）复合电极在100mA·g^-1的电流密度下，首圈放电比容量达到1 316 mA·h·g^-1，循环100次以后保持796.3 mA·h·g^-1的可逆容量，保持率为82.9%。该电极材料在100、200、500、800、1 000 mA·g^-1的倍率条件下，放电比容量分别为891.7、742.6、599.6、505.6、451.6 mA·h·g^-1。交流阻抗研究结果表明，碳材料的加入降低了材料的阻抗，这有利于电极材料性能的改善和提高。

关 键 词：锂离子电池；FeO；石墨烯；碳纳米管

中图分类号：TQ152文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1313-06

随着煤炭、石油、天然气等自然的化石能源日益枯竭以及人们日常生活生产对能源的需求不断扩大，亟须发展环境友好的可再生能源^[1]。锂离子电池（LIBs）作为一种清洁可靠的储能设备，能量密度高、自放电小、安全性好，在便携式电子产品、纯电动或混合动力汽车、智能电网等多个领域得到了广泛的应用，是未来电池发展的主要方向。目前的锂离子电池多以石墨为负极材料，其较低的理论比容量（372 mA·h·g^-1）限制了电池性能的提高^[2]。因此，开发具有高能量密度和功率密度的负极材料，对锂离子电池的应用具有重要意义^[3-4]。

氧化铁具有环境友好、储量丰富、理论比容量高、成本低等优点^[5]，但在充放电过程中会引起结构的改变，存在一定程度的体积膨胀，使得活性材料失去电接触，发生的粉化和变形^[6]。同时，暴露出来的新鲜的表面，会与电解液接触，重新生成固体电解质膜（SEI），消耗锂离子的同时也增加了锂离子的扩散难度，从而导致材料容量衰减。此外，氧化铁的导电性较差（约10^-4S·cm^-1）^[7]也会降低其库伦效率、比容量和倍率性能，限制了氧化铁材料作为电池负极材料的商业化应用。

为了解决上述问题，科研人员做出了大量的探究，主要有以下2种方法改进材料的电化学性能。一种是可以通过合成不同形貌尺寸的纳米材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒和纳米片等，来减小锂离子的传输距离，促进扩散过程；另一种方法是将氧化铁材料和导电碳材料进行复合，缓解体积效应的同时提高了材料的导电性。石墨烯作为导电碳材料与氧化铁材料复合，其高电导率有利于改善氧化铁材料导电性差的弊端，同时其较好的柔韧性可以有效缓解体积膨胀，防止材料粉化和脱落^[8]。而碳纳米管由于其机械和电学性能、高化学稳定性和高纵横比，被认为是一种很有前途的提高电极电化学性能的材料^[9]。其作为导电基质分散FeO，使电子和离子在电极-电解质界面快速转移，提高材料整体的电化学性能。

以FeCl为铁源，NHHPO盐水浴条件下通过原位反应，将FeO纳米管与双导电基体石墨烯和碳纳米管结合起来形成三维复合结构，通过调整石墨烯和碳纳米管的质量，制备不同比例的FeO/石墨烯/碳纳米管复合材料，并对其电化学性能进行研究。管状形态的FeO能够在充放电过程中承受巨大的体积变化，其较大的表面积能够增加电极和电解质之间的接触。同时，双导电碳框架不仅可以提高电极材料的电导率，而且可以抑制FeO的聚集和循环过程中的体积膨胀，以提高电极材料稳定性。经过测试，FeO-G/CNT复合材料具有优异的电化学性能、循环稳定性和倍率性能。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

无水三氯化铁、磷酸二氢铵、碳纳米管、石墨烯、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、导电炭黑、聚偏氟乙烯；实验用水均为去离子水。

1.2 氧化铁及其复合材料的合成

将0.013 g石墨烯加入73.92 mL的去离子水中，超声0.5 h。随后加入0.013 g酸化碳纳米管，继续超声2 h。将3.20 mL FeCl水溶液（0.5 mol·L^-1）和2.88 mL NHHPO水溶液（0.02 mol·L^-1）加入含有石墨烯和碳管的悬浮液当中，剧烈搅拌20 min。随后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，在220 ℃下加热48 h。高压釜自然冷却至室温后，离心分离沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60 ℃真空干燥过夜，得到棕红色产物，将其命名为FeO-G/CNT（10%）。通过控制加入石墨烯和碳纳米管的质量，进行对比实验。相同的实验方法，不添加石墨烯和碳纳米管，制备纯FeO。

1.3 材料表征及电化学性能测试

采用钨灯丝扫描电镜（JSM-6360LV，日本电子公司）对材料形貌进行表征。将FeO及其复合材料作为活性材料，与导电炭黑和PVDF按照质量比为7∶2∶1进行混合，以N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨形成黑亮致密的电极浆料，均匀地涂在铜箔上，干燥后切片得到电极片。将复合材料作为正极，金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2300）为隔膜，1 mol·L^-1LiPF（EC、DMC、EMC体积比为1∶1∶1）为电解液，在高纯氩气超级净化手套箱中组装成半电池。采用蓝电电池测试系统（CT2001A，武汉金诺电子有限公司）对半电池进行恒流充放电测试。循环伏安测试和交流阻抗测试均在电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器公司）上进行，循环伏安测试的电压为0.01～3.00 V，扫速为1 mV·s^-1，交流阻抗测试频率设置为0.01 Hz至100 kHz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜

通过扫描电镜观察了氧化铁及其复合材料的形貌，结果如图1所示。由图1（a）可以看出，对于纯FeO材料，FeO呈细管状，长度约为400 nm。由图1（b）可以看出，FeO-G/CNT（5%）复合材料中FeO管状结构保持良好，与纯FeO相比结构几乎没有变化，同时能够观察到少量的碳纳米管和石墨烯分散在管状FeO中。由图1（c）可以看出，在FeO-G/CNT（10%）复合材料中明显地看到管状FeO和碳纳米管以及片层状的石墨烯结构，FeO的分散性有所提升，均匀分布在由碳纳米管和石墨烯组成的碳骨架中。这种3维碳框架不仅可以提高FeO的电导率，还可以减轻Li⁺脱嵌过程中的材料体积变化，防止FeO的粉化和脱落。此外，复合材料具有更高的比表面积，使活性位点增加，促进锂离子运输和电化学反应。由图1（d）可以看出，FeO-G/CNT（20%）复合材料中有大量的二维石墨烯和碳纳米管，FeO的分散性进一步提升，但数量减少。

2.2 循环伏安测试

为了研究复合材料的电化学性能，以锂片为对电极，将纯FeO及其复合材料FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）分别组装成硬币型半电池，并对其进行循环伏安测试，扫描速率为1 mV·s⁻¹，电压为0.01～3.00 V，测试结果如图2所示。在FeO-G/CNT（10%）的初始阴极扫描中，1.03 V处的小峰可归因于中间体LiFeO的形成^[10-11]。在0.26 V左右可以观察到明显的阴极峰对应于LiFeO中的Fe³⁺还原为Fe⁰，并且在电极表面生成固体电解质膜（SEI）^[12]。阳极扫描中，在1.70 V左右可以观察到一个较宽的阳极峰，这与Fe⁰可逆氧化为Fe³⁺有关。从第二圈可以观察到阴极峰电位转移到0.70 V左右，CV曲线具有良好的重现性，但阳极峰强度略有下降，表明在初始循环中存在复合材料的结构变化和不可逆反应的发生。

在之后的循环中，尽管图像有轻微的变化，但阴极峰和阳极峰都基本保持不变，这表明FeO-G/CNT（10%）复合材料具有良好的可逆性。FeO-G/CNT（20%）的峰值和FeO-G/CNT（10%）相似，且除首圈外重复性良好，但峰面积有所下降。而FeO和FeO- G/CNT（5%）在随后的循环中曲线的积分面积和峰强度都在不断降低，显示出其可逆性较差。

图3描述了4种材料在电流密度为100 mA·g⁻¹的第1、2、10、50、100次循环的恒流充放电分析结果。3种复合材料的放电平台约在0.8 V，充电平台在1.6 V左右，与CV结果一致。

FeO、FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO- G/CNT（20%）复合材料的初始放电容量分别为1 278.1、1 116.3、1 316.8、1 061.4 mA·h·g⁻¹，充电容量分别为752.2、775.8、939.1、739.3 mA·h·g⁻¹，首次库仑效率分别为58.9%、69.5%、71.3%、69.71%。将4种材料进行对比，在随后的循环中，FeO- G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）的容量损失相对较低，表明其具有相对稳定的可逆容量。

在电流密度为100 mA·g⁻¹的条件下，进一步研究了材料的循环稳定性，结果如图4所示。

由图4可以看出，FeO、FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）在100圈后的比容量为57.9、178.9、796.3、720.9 mA·h·g^-1，与第一圈相比容量保留率为4.5%、16%、60.5%、67.9%，与第二圈相比容量保留率为7.4%、23.3%、82.9%、91.5%。可以看到，随着石墨烯和碳纳米管的比例逐渐增加，材料的循环稳定性也逐步提高，可见碳材料的加入可以有效提高材料的导电性能并且能缓解氧化铁材料的体积膨胀，碳纳米管的加入可以防止石墨烯的堆积，材料表面积更大，为锂离子提供了更多的存储位置。值得注意的是，在循环中后期FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）2种材料的比容量逐渐增加。这种现象可能是与电极材料的活化^[13]和附着石墨烯上的管状氧化铁粉化后形成的氧化铁颗粒有关^[3]。

在不同电流密度下，FeO、FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）4种材料的倍率性能如图5所示。随着电流密度的增加，4种材料的比容量都逐渐减小，FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）的可逆容量明显持续高于FeO和FeO-G/CNT（5%）。FeO-G/CNT（10%）在电流密度为100、200、500、800、1 000 mA·g^-1下放电比容量分别为891.7、742.6、599.6、505.6、 451.6 mA·h·g^-1，当电流密度重新回到100 mA·g^-1时，FeO-G/CNT（10%）可逆容量达656.2mA·h·g^-1，具有良好的电化学可逆性和结构稳定性。可见，在氧化铁纳米管材料中引入一定量的石墨烯和酸化碳管构建三维复合结构，增强了材料的导电性，有利于Li⁺和电子的传递，有效提升了复合材料的倍率性能。

对4个电极进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，结果如图6所示，图形由在高频区和中频区的2个半圆和低频区的一条斜线组成^[14]。其中，在高频处呈现一个半圆对应于SEI薄膜电阻（），在中频区出现的半圆与电荷转移电阻（）有关^[15-16]，低频处呈现倾斜的直线，对应于Li⁺扩散到活性材料中的 Warburg 阻抗，与低频区域的斜线有关。对测试结果进行拟合，结果如表1所示，是电解液中锂离子的转移电阻，可以看到4种材料的都较小，表明电解质电阻较低。将4种材料的进行比较，纯FeO的最高，FeO-G/CNT（10%）的最小，可见适量碳材料的引入可以有效地保持结构的稳定性，避免了多余的SEI膜的形成。随着碳材料引入明显降低，表明碳材料的引入可以有效提高复合材料的电导率。此外，由图6可以看出，FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）具有更倾斜的直线，进一步验证了石墨烯和碳纳米管的高导电性和复合结构的稳定性导致了较低的锂离子扩散电阻。

3 结 论

利用一步水热法成功合成了FeO/石墨烯/碳纳米管复合材料，并对不同比例的材料进行电化学分析。FeO-G/CNT复合材料的具备较大比表面积，增加电极材料和电解液的有效接触面积，使锂离子和电子的扩散过程增强。同时FeO和碳纳米管嵌入到石墨烯层当中，可以有效防止石墨烯的堆叠，而石墨烯和碳纳米管的存在使材料整体的导电性提升，并且缓解了FeO在充放电过程中的体积膨胀，防止材料粉化脱落。经过测试，FeO-G/CNT（10%）在电流密度为100 mA·g^-1时，首圈放电比容量达到1 316 mA·h·g^-1，100圈后可逆容量达到796.3 mA·h·g^-1，在电流密度为100、200、500、800、1 000 mA·g^-1下放电比容量分别为891.7、742.6、599.6、505.6、451.6 mA·h·g^-1，当电流密度回到100mA·g^-1时，放电比容量达到656.2mA·h·g^-1，具有良好的循环性能和倍率性能。交阻抗测试结果表明，添加了碳材料的复合材料，电阻更小，导电率提升，促进了锂离子的扩散。

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Preparation and Electrochemical Performance of

IronOxide-BasedLithium Ion BatteryAnode

XU Lihuan， YANG Fan， SU Chang

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning， 110142， China）

Abstract： ;Using graphene and carbon nanotube composite （G/CNT） as the carrier and FeClas the iron source， FeOwith tubular morphology and graphene/carbon nanotube composite （FeO-G/CNT） was prepared by in-situ reaction under the condition of NHHPOsalt bath. FeO-G/CNT composites were used as anode materials for lithium-ion batteries， and the effects of different ratios of iron source and G/CNT in the composites on the electrochemical and cell performance of the electrode materials were explored in comparison. The results showed that the generated FeOmaintained tubular morphology in carbon materials with different ratios， and the carbon material carrier improved the dispersion of FeO， alleviatedthe capacity decay of the electrode material， and significantly improved the specific capacity of the electrode material. Among them， the FeO-G/CNT（10%） composite electrode exhibited a specific capacity of 1 316mA·h·g^-1in the firstcycle at a current density of 100mA·g^-1， and maintained a capacity of 796.3mAh·g^-1after100 cycles， with a retention rate of 82.9%. Under the rate conditionsof 100， 200， 500， 800， and 1000 mA·g^-1， the dischargespecific capacities of the electrode material were891.7， 742.6， 599.6， 505.6， 451.6 mA·h·g^-1， respectively. Thealternating-currentimpedance study showed that the addition of carbon material reducedthe impedance of the material， which was beneficial to the improvement and enhancement of the electrode material performance.

Key words：Lithium-ion battery; FeO; Graphene; Carbon nanotubes