超循环稳定性和高倍率性能的三苯胺&吡咯共聚物的制备及电化学性能研究

摘 要：通过原位化学氧化法，采用氯化铁为氧化剂，制备了一系列不同投料比例的吡咯与三苯胺复合的聚合物材料PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-3∶1、PTPA&PPy-10∶1、PTPA&PPy-20∶1，并以此共聚物为锂电池正极材料，研究其电化学和电池性能。FTIR表明复合材料PTPAP&PPy的成功制备，PTPAP&PPy共聚物随着投料比例的变化展现不同的形貌，PTPA&PPy-20∶1材料呈现出“镍网”状形貌。循环伏安测试中，吡咯单体的引入显著降低了氧化/还原峰的电势差，减小电极极化。作为锂离子电池正极材料性能研究表明，吡咯引入三苯胺制备的共聚物电极材料，循环性能稳定。在不同的电流速率下进行电池性能测试时，PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1容量保持率分别为94%和96%，明显高于PTPA，特别是电流速率为800 mA·g^-1时，PTPA&PPy-20∶1的比容量达到73.2mA·h·g^-1，高于PTPA的68.1mA·h·g^-1，倍率性能稳定，这是由于吡咯材料的引入和开放性的孔结构，改善了载流子的传输过程。阻抗测量结果表明，复合材料具有较低的电荷转移阻抗，这说明适量吡咯的加入改善了电子转移速率以及高充电/放电效率，可以为储能器件正极材料的开发提供新的思路。

关 键 词：三苯胺；吡咯；正极材料；锂离子电池

中图分类号：TQ152文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1323-06

对可持续能源不断增长的需求是21世纪的主要挑战之一^[1-2]。采用无机电极材料的传统锂离子电池正面临着资源可持续性、电化学性能和环境问题的限制^[3]。在这方面，由天然丰富元素（C、H、O、 N、S）组成的有机电极材料受到了广泛关注，成为下一代绿色电池有前途的候选材料^[4]。有机聚合物相关研究主要是在导电聚合物^[5]、羰基材料^[6]、氮氧化物自由基聚合物^[7]和有机硫功能化聚合物^[8]等，这些聚合物作为LIBs的阴极表现出了优异的性能。然而，设计与高功率密度和高能量密度相结合的有机阴极仍然是一个根本性的挑战。

聚三苯胺（PTPA）^[9]作为一种典型的p掺杂自由基聚合物，具有较高的工作电压和稳定的循环寿命，是一种有潜力的LIBs正极材料。事实上，聚（三苯胺）已被应用于LIBs，伴随着各种线性、超支化^[10]或高度交联形态的结构，但实际比容量较低，通常在100mA·h·g^-1以下，导电性差，难以应用到实际。

导电性聚合物作为有机聚合物中的一种，由于其可逆氧化/还原反应、高理论容量以及制备薄而柔性薄膜的可能性，已被广泛研究作为可充电电池的电极材料^[11]。聚吡咯（PPy）是一种可能作为电池活性材料的导电聚合物。聚吡咯具有高电子导电性和高稳定性，PPy独特电子性能和导电性足以与其他导电聚合物共同享有“有机金属/合成金属/金属聚合物”的称号^[12]。但PPy的循环性能较差、比容量不高，限制了其发展，希望引入具有稳定结构的化合物，提高电池性能。

在三苯胺聚合物中引入聚吡咯，以共聚方式制备了不同投料比的三苯胺吡咯共聚材料，分别记为PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-3∶1、PTPA&PPy- 10∶1、PTPA&PPy-20∶1，研究其作为锂离子电池材料的电化学性能及电池性能。研究过程中发现，吡咯引入构筑共聚材料多孔形貌，改善内部电子传输的速率，提高了电池性能，对有机电极材料的研究有一定借鉴作用。

1 实验部分

1.1 实验原料

三苯胺（质量分数98%，AR）、无水三氯化铁（质量分97%，CP）、吡咯（质量分数98%，AR）、甲醇（质量分数99%，AR），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氯甲烷（质量分95%），泰坦化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮，国药集团化学试剂有限公司；锂电池电解液、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电碳（Super PLi），太原市迎泽区力之源电池销售部。

1.2 三苯胺&吡咯复合材料的制备

将三苯胺（2.19 g，9mmol）、吡咯（0.03 g，0.45 mmol）溶解于盛有100 mL氯仿的双颈圆底烧瓶中，所得溶液在强烈搅拌下用氮气清洗15 min。将氯化铁（Ⅲ） （5.792g，35.7mmol）按每小时的时间间隔以4等份（每1.448 g）加入溶液，聚合物PTPA&PPy合成路线如图1所示。反应混合物在惰性气氛中搅拌24 h，待反应结束冷却至室温，倒入200 mL甲醇中沉积过滤，除去过量的Fe³⁺，产物在70 ℃下真空干燥12h，命名为PTPA&PPy-20∶1，其余比例的复合材料及PTPA制备方法同上。

1.3 电极的制备及其电池组装

为了制备极片，首先称取50%的活性物质（PTPA或PTPA&PPy）、40%导电剂（Super-P）、10%黏结剂于玛瑙研钵中，过程中加入适量 N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨制成均匀浆料后，涂布在用无水乙醇擦拭过的铝箔上，涂布厚度为120mm，完成后置于70℃真空干燥箱中干燥24h后，切成直径为15mm的电极圆片，将电极圆片放入真空干燥箱中，将温度设置为70℃，最后干燥24h备用。

CR2032型纽扣电池在水、氧体积分数均需小于1.0×10^-7的高纯氩气净化手套箱中组装。电极圆片为正极，金属铝箔为负极，电解液为1 mol·L^-1 LiPF的（EC）∶（DMC）∶（EMC）=1∶1∶1，使用聚丙烯微孔隔膜（Celgard 2300）。使用封口机进行封口，封口时间保持在10 s左右，隔绝空气中的水和氧，静置12 h之后方可进行测试。

1.4分析测试

1.4.1 材料表征

采用日本电子公司的JSM-6360LV型扫描电镜 （SEM）观察材料形貌分布情况。采用美国热电公司Nicolet Nexus 470型光谱仪，采用KBr晶体作为盐窗，进行红外光谱（FTIR）测试。

1.4.2 电化学测试

循环伏安测试（CV）和交流阻抗测试（EIS）测试采用上海华辰CHI660E型电化学工作站，扫描电压为1.5～4.2V，速率为1 mV·s^-1，振幅为5 mV，频率为0.01 Hz至100 kHz，电压为开路电压（OCV）。对锂电池进行循环伏安测试，实验中以锂片作为参比电极和对电极。采用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统（CT2001A，5 V/10 mA）在室温下进行。电压为2～4.2 V，以30 mA·g^-1充放电速率进行一定倍率的循环性能测试，并以30、50、100、200、500、800 mA·g^-1的不同充放电速率进行充放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 三苯胺&吡咯复合材料的FTIR分析

通过傅里叶红外光谱（FTIR）对所制备的高分子材料进行了表征，结果如图2所示。由图2可以看出，吡咯环振动出现在1704、1556、1475 cm^-1处，在1307、1193cm^-1处出现的特征峰是C—N变形振动引起的，在1043、923、791、680 cm^-1处吸收带是由于Cβ-H面内或面外振动而导致的。相比于PPy，PTPA在1592、1489cm^-1处的吸收带为C=C和C—C的变形振动，C—H的吸收带在1321cm^-1处显示，叔胺基上的C—N键的吸收带出现在1273cm^-1处，在818cm^-1处的特征峰为1，4-二取代苯环的C—N键的吸收带，在1693cm^-1处出现的特征峰归因于C—N被氧化形成C=N键。而复合材料中明显看出，PTPA&PPy-1∶1材料中1043 cm^-1或880cm^-1处吸收带是由于吡咯环中Cβ-H面内或面外振动而导致的，随着三苯胺比例的增加，复合材料具有三苯胺的特征峰更强，充分说明复合材料的成功制备。

2.2三苯胺&吡咯复合材料的SEM分析

采用扫描电子显微镜（SEM）对聚合物的形貌进行了表征和分析，结果如图3所示。由图3（a）可以看出，PPy为不规则的球状小颗粒，颗粒之间发生部分团聚现象，形成三维网状结构；由图3（b）可以看出，PTPA&PPy-1∶1既有聚三苯胺紧密的堆叠结构，也有聚吡咯不规则的球状结构；图3（d）显示了PTPA为致密的层状结构，具有严重的聚集性，而相比之下，图3（c）中PTPA&PPy-20∶1松散的“镍网”样结构增加了电极材料与电解质的接触面积，这有利于提高电极材料的电池性能。

2.3 三苯胺&吡咯复合材料的循环伏安性能测试

为了评估三苯胺&吡咯复合材料的电化学性能，在1.5～4.2 V、1 mV·s^-1下对以三苯胺及复合材料分别作为正极的电池进行了循环伏安法（CV）测量，结果如图4所示。由图4可以看出，PTPA在3.925/3.511 V处出现一对氧化还原峰，峰电位差为0.414 V，这因为聚合物中三苯胺单元发生的氧化/还原反应。对比之下，PTPA&PPy-1∶1材料的氧化还原峰出现在3.943/3.786 V处，峰电位差0.157 V；而PTPA&PPy-20∶1材料在3.896/3.761 V处出现一对氧化还原峰，峰电位差为0.135 V。相比而言，PPy的氧化还原峰在3.512/3.146 V处，电势较低，峰电位差为0.366 V。同时，共聚物材料氧化还原峰都发生了不同程度的偏移，峰差值减小，说明引入了吡咯之后降低了电极材料的电位差，使极化现象小，材料发生氧化还原反应可逆性好有利于电化学性能提高。其中PTPA&PPy-20∶1材料的电位差相较之更小，为0.135 V，说明PTPA&PPy-20∶1材料多孔结构使得电子传输速率快，进行氧化/还原反应可逆性好。

2.4 三苯胺&吡咯复合材料的首次放电性能测试

PPy and PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1、PTPA材料在2.0～4.2 V、30 mA·g^-1的恒定充放电流速率下的1、2、50圈充放电曲线图和循环稳定性图如图5所示。

由图5（a）可以看出，PTPA在3.5～3.9 V处出现了明显放电平台，与三苯胺单元放电期间的还原过程相互对应。在相同条件下，随着吡咯的引入，共聚材料的放电平台与PTPA相比基本保持不变，而且从放电平台曲线可以看出，三苯胺单元结构贡献的比容量较大，而吡咯单元由于主链容易发生断裂，比容量贡献相对较小。由图5（b）可知，PTPA的放电比容量为81.7 mA·h·g^-1，随着吡咯的引入，PTPA&PPy-1∶1材料放电比容量为54.1 mA·h·g^-1，这是因为在充放电过程中材料反复的收缩膨胀导致结构碎片化有关，表现较好的PTPA&PPy-20∶1首圈达到76.4mA·h·g^-1，在50圈循环后，比容量达到75.2mA·h·g^-1。

此外，基于30、50、100、200、500、800mA·g^-1不同充放电速率下对三苯胺&吡咯不同比例复合材料的性能进行评估，结果如图6所示。PTPA在30、50、100、200、500 mA·g^-1电流速率下的放电比容量分别为82.7、80.1、78.7、76.2和75.4 mA·h·g^-1，而复合材料的倍率性能较为稳定，PTPA&PPy-20∶1在相同条件下放电比容量分别为76.6、75.8、74.7、74.4、73.9mA·h·g^-1，引入吡咯之后，共聚材料的倍率性能得到改善。尤其PTPA&PPy-20∶1材料在电流速率800mA·g^-1下，比容量达到73.2mA·h·g^-1，高于PTPA的68.1mA·h·g^-1，衰减率为4%，这说明吡咯的加入改善了复合材料的倍率性能，证明适量吡咯的加入改善了PTPA紧密的堆叠结构，使其变为松散的多孔结构，提高了电解质离子在复合电极之间的扩散以及高充电/放电率，因此证明吡咯的加入对改善电池在高电流速率下容量保持是有益的，可以作为高倍率充放电储能器件正极材料的潜在候选材料。

PPy、PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1、PTPA材料在2.0～4.2 V和30、50、100、200、500、800 mA·g^-1电流速率下的放电曲线图如图7所示。由图7可以看出，放电平台基本没有发生变化，说明复合材料在进行充放电过程性能稳定，极化现象小。

2.5 三苯胺&吡咯复合材料的交流阻抗测试

图8是三苯胺&吡咯不同比例复合材料的电化学阻抗谱（EIS）。半圆形的高频区和线性的低频区域构成了能奎斯特图。高频区代表了SEI阻抗和电荷转移电阻，而低频线则是Li⁺扩散导致的。模拟电路如图8的插入部分所示。为电解质离子电阻，为电极-电解液界面的电荷转移电阻，CPE1为双层电容和钝化膜电容以及电极系统中发生扩散过程产生的Warburg阻抗。

PPy、PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1、PTPA样品的阻抗参数值如表1所示。由表1可以看出，PTPA&PPy材料的电荷迁移阻抗分别为99.37 Ω（PPy）、146.5 Ω（PTPA&PPy-1∶1）、360 Ω（PTPA&PPy-20∶1）、471.3 Ω（PTPA），这表明随着吡咯的引入，电荷迁移阻抗逐渐减小，电极材料与电解质表面电荷传输速度更快，Li⁺扩散速度较快，有利于电极材料提高倍率性能。

3结 论

以三苯胺、吡咯为单体，通过原位化学氧化法制备了不同投料比的三苯胺&吡咯共聚物PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1等。研究发现，FTIR表征证明新型聚合物的合成，SEM表明PTPA&PPy-20∶1的多孔形貌相比于纯PTPA呈现出更大的比表面积，有利于电子传输。CV曲线表明共聚物的氧化/还原峰峰位置相较于PTPA和PPy都有不同程度的偏移，且PTPA&PPy-20∶1峰电位差更小，说明聚合物发生氧化还原反应可逆性好，提高了电池的循环寿命。电化学交流阻抗谱图表明，随着吡咯的引入，复合材料的内阻随之减小，特别是，PTPA&PPy-20∶1的电荷转移电阻为134Ω，远小于PTPA的247 Ω，这表明PTPA&PPy-20∶1材料具有更好的电子转移性能。随着吡咯引入，电极材料与电解质表面电荷传输速度更快，在不同电流速率下进行倍率测试，当电流速率为800 mA·g^-1时，PTPA&PPy-20∶1的比容量达到73.2mA·h·g^-1，高于PTPA的68.1mA·h·g^-1，倍率性能稳定，容量保持率为96%，表明PPy的引入改善了PTPA紧密的堆叠结构，增大了活性物质与电解质的接触的比表面积，有助于电子的传输和离子的扩散，从而使倍率性能有明显提升，因此证明了吡咯的加入对改善电池在高电流速率下容量保持是有益的，可以为储能器件正极材料的开发提供新的方向。

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Preparation and Electrochemical Properties of Trianiline-Pyrrole

Polymers with Super Cyclic Stability and High Rate Performance

SU Chang， CHU Yanfang， XU Lihuan

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，China）

Abstract：A series of polymer materials PTPA&PPy-1：1， PTPA&PPy-3：1， PTPA&PPy-10：1， PTPA&PPy-20：1 of pyrrole and trianiline composite with different feeding ratios were prepared by in situ chemical oxidation method， using ferric chloride as oxidant， and the copolymer was used as cathode material for lithium battery. Its electrochemistry and battery performance were studied. FTIR indicated the successful preparation of composite PTPAP&PPy， PTPAP&PPy copolymer showed different morphologies with the change of feeding ratio， PTPA&PPy-20：1 material showed a "nickel mesh" morphology. In cyclic voltammetry test， the introduction of pyrrole monomer significantly reducedthe potential difference of oxidation/reduction peaks and decreasedelectrode polarization. As a cathode material for lithium ion batteries， the copolymer electrode material prepared by pyrrole with trianiline hadstable cyclic performance. When the battery performance was tested at different current rates， the capacity retention rates of PTPA&PPy-1：1 and PTPA&PPy-20：1 were94% and 96% respectively， which weresignificantly higher than those of PTPA， especially when the current rate was800 mA·g^-1. PTPA&PPy-20：1 hada higher specific capacity of 73.2 mA·h·g^-1than PTPA's 68.1 mA·h·g^-1， with stable rate performance. This wasdue to the introduction of pyrrole material and the open pore structure， which improvedthe carrier transmission process. At the same time， impedance measurement showedthat the composite material hadlower charge transfer impedance. This indicatedthat the addition of appropriate pyrrole couldimprove the electron transfer rate and high charge/discharge efficiency， which can provide a new idea for the development of cathode materials for energy storage devices.

Key words：Trianiline; Pyrrole; Positive electrode material; Lithium-ion battery