SnO2的光催化性能及参杂改性研究

摘 要： 近年全球工业化进程加快，基于环境保护考虑，半导体光催化技术因无毒、无害、降解有机污染物彻底且速度快等优点而成为解决污染问题的有效途径之一。SnO理论上能够产生具有强氧化性和还原性的活性基团，但该材料在常规尺寸下量子产率低且活性位点少，本文，主要简述了离子参杂改性SnO光催化性质的研究进展。

关 键 词：光催化；改性；参杂

中图分类号：TQ426文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（20202024）0×9-00001328-0×4

工业化进程的加速发展对人类赖以生存和发展的水资源产生了巨大威胁，环境污染问题日益突出，严重危害生态安全和人类健康，因此，治理水体污染是人类绿色发展必须必须要克服的问题^[1-2]。传统处理废水的方法包括：沉淀法、电解法、物理吸附沉降、膜过滤法、微生物分解等，但是这些方法在处理废水时耗材高、耗能多、成本大、易产生二次污染污，因此探索高效、无污染、节能处理废水的方法就显得尤为重要。

光催化降解作为一种新兴的废水处理方式，因其反应条件温和且操作简便、无二次污染且效率高、能够降解多种复杂污染物且能耗低、可回收重复使用等优点成为近年的研究热点^[3-5]。

其中SnO是一种类似TiO的宽带隙（Eg 3.6 eV， 300 ℃）N型半导体金属氧化物，由于其优异的化学稳定性，无毒副作用、耐热耐腐蚀性、制备成本低、安全性好、高电导率、高透射性及对多种气体有良好响应等优点受到了广泛关注^[6]，在气敏传感器^[7]、太阳能电池^[8]、锂离子电池^[9]等领域均有应用。

SnO具有比TiO更负的导带电位和更正的价带电位，意味着其光生载流子具有更强的氧化性和还原性，因此被认为是当前最具研究价值的光催化材料之一。但由于其带隙较宽、电子-空穴分离效率低，致使其可应用波段＜400nm而限制了其应用；并且由于电子－-空穴复合率高、颗粒团聚等问题而制约了SnO的发展。因此，为了提高SnO的光+/aiqGZ39qvzEM0x5C7XDA==催化效率，国内外学者围绕如何进一步降低SnO的带隙值，提高载流子传输速率，减少光生载流子复合率以及增强材料稳定性等方面开展了构建异质结构^[10-11]、形貌调控^[12]等研究，而掺杂改性因制备工艺简单而备受关注^[13]。

1 SnO的光催化机理

SnO价带上的电子受到能量≥禁带宽度光子激发，电子就会跃迁至高能导带，由于电子的跃迁价带上会形成光生空穴，产生具有还原性的电子、具有很强的氧化性的光生空穴，电子和空穴与吸附的氧气或水形成超氧自由基··Ｏ^-和羟基自由基··ＯＨ为主的活性物质，其反应方程式如下所示^[14]

SnO＋hv→e^－ ＋ h^＋<1>（1）

Ｏ＋e^－→··Ｏ^-<2>（2）

··Ｏ^-＋ 2 H⁺ ＋ ２e^－→··OH ＋ OH^-<3>（3）

h^＋＋HO→··OH ＋ H⁺<4>（4）

2SnO的光催化性能

刘程成^[15]以甘氨酸为有机模板、，五水合四氯化锡为原料、，采用两步法制备了SnO纳米材料，通过表征可知甘氨酸对SnO纳米材料的尺寸有良好的控制作用，取50 mg SnO纳米材料加入50 mL质量浓度为0.05 g·/L^-1亚甲基蓝溶液，光照180 min，降解率达75.46%。

李页含^[16]采用SnCl··2HO为锡源、，碳微球作为硬模板、，应用水热合成法、，使SnO生长在碳微球表面，然后热处理除去模板，制备出了纳米SnO光催化剂，并通过紫外吸收光谱测试了产物的光催化性能。实验证实制备得到了结晶度好、平均直径约40 nm的SnO纳米颗粒，中心波长为365 nm的紫外光降解以罗丹明Ｂ（RhB）实验结果：紫外光照射下，当催化剂加入量质量浓度0.4 g·/L^-1、RhB质量浓度为10 mg·/L^-1，照射两小时2h脱色率即达95.06%，反应６次后对RhB的脱色效果任仍能维持88%，光催化活性无明显下降，且能够回收利用。

黄淑云^[17]以SnCl··5HO 作为锡源（浓度为0.018 mol·/L^-1），选择溶剂比（（水）：∶（乙醇）为1：∶10），通过水热法在200 ℃下反应24 h，合成200 nm 左右的中空结构SnO纳米球。SnO空心纳米球对亚甲基蓝的光催化性能测试：均匀地将100 mg 催化剂分散到50 mL亚甲基蓝溶液（质量浓度为20 mg·/L^-1）中，避光搅拌30 min半小时后，开启300 W 氙灯模拟太阳光，光催化实验表明加入SnO空心纳米球的亚甲基蓝降解率达到了55%，而自降解率仅为26%。

KhadidjaDaideche^[18]研究了沉积电位对电沉积法制备的SnO纳米结构的特性、相组成和光催化性能的影响。在1.1 V下生长的纳米结构材料对MB有机染料的光降解降解效率为39%。

Aruna M. Sudapalli^[19]通过溶液燃烧得到了SnO纳米颗粒，并应用于对阳离子染料孔雀石绿（MG）和阴离子染料玫瑰红（RB）及其二元混合物（MG+RB）在阳光下的降解研究。单个染料降解表明MG和RB的降解率为100%（80 min）和99% （90 min）。总的来说，（MG+RB）在140min分钟内的总有效率为97.5%。因此，SnO纳米颗粒作为光催化剂的效果更好，因为在染料降解研究中MG的降解速度比RB快10min分钟。MG、RB和 （MG+RB） 4个重复循环;可重复使用性研究表明，经过第4次循环后，MG染料的催化活性比初始活性降低了13%，表明可持续性。RB染料也有类似的结果（减少16%）。在二元混合物的情况下（MG+RB）经过4次循环后显示第四个周期后下降28.5%。四方氧化锡纳米颗粒是一种很有前途的光催化材料具有高的光催化稳定性和优异的效率。SnO纳米颗粒具有较高的光催化活性，由于表面积大，导致表面积最大与染料分子的电荷相互作用。MG染料（阳离子）带正电荷，而RB染料（阴离子）表面带负电荷。通过Zeta电位测量，SnO表面带有一个负电荷，这意味着静电力理论;因此，MG的降解时间比RB少10 min。因此，MG比RB在SnO纳米颗粒表面的吸附量更大，对染料分子的吸附量更高，单位体积产生的光催化活性位点也更多，提高了染料降解率。与染料分子的最大表面电荷相互作用。研究pH值对染料降解的影响通过加入0.1 NmolNaOH和盐酸，这表明染料在pH=6时降解速度最快，pH值为酸性以更快的降解率几乎达到100%的降解率两种染料。

3参杂对SnO光催化性能的影响

研究表明要提高SnO的光催化能力需解决：（1）<1>减小SnO禁带宽度，降低带隙能；<2>（2）降低光生电子-空穴复合率，提高可见光利用率。

廖润华^[20]用五水四氯化锡和氟化钠为主要原材料、溶剂热法、成功将F元素掺入SnO物相制得纳米棒， F掺杂浓度物质的量比为为1：∶18的晶体尺寸较小，高倍镜下约为3 nm，具有较大的比表面积。实验结果表明：投加F 掺杂浓度物质的量比为（F）/）∶（Sn）=1：∶18、添加3g 聚乙二醇的样品0.05g，在200 ℃时可见光下反应5 h，对罗丹明B的降解率可达98.33%。研究表明在同等条件下反应至130 min 时，相同浓度的罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙光催化降解实验降解率分别为92.1%、63.29%和34.91%，因此实验发现F掺杂SnO纳米粉体对罗丹明B的降解效果最好。

何子正^[21]通过溶剂热法、低温煅烧、碳微球为硬模板制备了纳米空心球（直径200-～300nm），并进行In³⁺离子掺杂改性探究样品。250 W高压汞灯照射

４h小时，对于罗丹明Ｂ光催化降解率分别为：实心SnO76.7％、空心SnO81.6％（比表面积较大导致）、掺杂In³⁺离子空心SnO球体91.8％。

刘权^[22]采用水热法、酸性水热条件、柠檬酸的螯合作用下合成了由纳米尺寸的二氧化锡晶体组装而成的较小尺寸的二氧化锡微球，有丰富氧空位，（Sn⁴⁺）/⁺）∶（Sn²⁺）为3∶7时，微球尺寸最小，整体分散性较好;同时适量的掺杂使得样品氧空位浓度达到最佳，因此光吸收范围拓展至可见光进而展现出极佳的可见光光催化降解甲基橙性能（8 min 内完全降解）。

Thi ThuHienLe^[23]采用一步水热法，制备了5-～10nm分散均匀的SnO：Bi³⁺纳米颗粒，并研究了其在可见光下光降解亚甲基蓝（MB）、罗丹明B （RhB）和苯酚的光催化活性。SnO：Bi³⁺-2%（通过改变Bi（NO）·.5HO的量所得浓度质量分数为2%的SnO：Bi³⁺样品，标记SnO：Bi³⁺-2%）对MB的光催化降解效率可达52%，对其他样品的光催化降解效率可达15%-%～20%。SnO：Bi³⁺-2%对RhB的光催化降解效率可达65%，其余样品的光催化降解效率为25%-%～46%。SnO：Bi³⁺-2%样品的高降解效率是由于其晶体尺寸小，增加了比表面积，从而提高了光催化效率。此外，SnO：Bi³⁺-2%样品的高光催化效率与缺陷态增加了表面载流子转移速率，、降低了电子-空穴复合速率有关。同时，SnO：Bi³⁺纳米粒子对苯酚的光催化效率在SnO：Bi³⁺-6%和8%样品中分别为41%和43%，其余样品的光催化效率为32%-%～34%。这一发现可以解释为Bi³⁺离子与苯酚分子之间的相互作用，提高了光催化效率。

AnastasiiaPoduretsa^[24]采用共沉淀法并通过开发合成工艺，得到了尺寸与形状相同，掺杂离子浓度及缺陷数量不同的掺杂Ni的SnO纳米颗粒，Ni原子均匀分布在SnO的晶格内。得到的纳米颗粒样品作为光催化剂在不同光源下对亚甲基蓝溶液进行了测试，包括廉价的LED灯泡，结果表明超过80%的亚甲蓝降解在60min分钟内被降解。此项研究根据实验和计算数据，提出了生产简单的废水处理光催化剂的合理设计方法。

SridharSampath^[25]采用水热法制备了Ni-SnO纳米颗粒，SnO纳米颗粒的尺寸从31 nm减小到15 nm但形貌没有影响。Ni掺杂后SnO的带隙能（3.43 eV）明显降低，并且在SnO纳米粒子的导价带之间形成了Ni杂质能级，因此具有较高的光催化活性，因此在SnO中掺杂4%的Ni被认为是获得低带隙能的最佳和最佳比例，Ni的掺杂大大幅降低了SnO纳米粒子的载流子复合速率。Ni-SnO对罗丹明B的光催化降解进行了分析，Ni-SnO纳米粒子的光催化活性比纯SnO纳米粒子高8倍，即使经过5次循环，罗丹明B的去除率仍在80%左右。

PL强度依次为SnO>2% Ni-SnO>6% Ni-SnO> 4% Ni-SnO。因此，4%的Ni掺杂显著降低了复合SnO光生载流子速率。这个PL强度还原有利于增强光催化活性。当将镍当浓度质量分数高于4%时，可作为光生载流子的重组中心。因此，PL的强度会增加，光催化活性会降低。为罗丹明B染料的光催化降解纯Ni-SnO纳米颗粒。在Ni-SnO样品中，4%的Ni-SnO纳米颗粒表现出最高的光催化活性。

Ch VenkataReddy^[26]采用简单的水热法合成了纯净和掺杂铬（Cr）的SnO纳米片，并在可见光照射下研究了其光催化性能。合成的掺杂SnO具有金红石型四方晶相，表面形貌呈纳米片状，无其他杂质。与纯样品（3.32 eV）相比，Cr掺杂SnO纳米片的光学带隙明显减小（2.48 eV），这是由于Cr离子成功地掺入到主体晶格中。此外，还考察了纳米薄片对甲基橙（MO）和四环素（TC）有机污染物的去除率。在光照90 min内，掺杂SnO纳米片的染料去除率分别为87.8%（高于未掺杂催化剂35.1%）和90.6%。掺杂样品的比表面积（16.87 m²·/g^-1）高于纯样品（3.52 m²·g^-1/g）。一般来说，随着基体晶格中Cr的掺杂可以提高比表面积。因此，纳米多孔结构和掺杂的SnO纳米片可以呈现催化性能优于未掺杂样品。

4参杂后SnO²的光催化机理

掺杂可使SnO禁带中形成掺杂能级，改善SnO对光子的吸收能力；产生的陷阱能级可以提高对电子、空穴的捕获，抑制光生载流子复合，提高光生载流子分离效率；掺杂空位、缺陷态充当电子-空穴复合中心，掺杂剂随着其缺陷状态的增加使材料带隙变窄，提高对光的利用率。

参杂后SnO的光催化机理见图1。

5结语

综上所述，本文通过对SnO、掺杂后的SnO降解污染物的进展进行论述，发现掺杂是提高SnO光催化性能的有效手段，在光催化处理污染物方面存在着广泛的应用前景。

参考文献：

［1］曾小龙.新政策下工业废水产生、治理及回收利用分析[J].皮革制作与环保科技，2023，4（20）：8-10，8-10．

［2］付中贞.工业废水治理用纳米二氧化钛光催化材料的制备与性能研究[J].化学与粘合.，2023，45（06）：542-546．

［3］王宇航.ZnFeO/TiO纳米棒光催化剂的制备及其对甲基橙废水的脱色研究[J].化学与生物工程.，2023，40（10）：25-29．

［4］叶宸见，南华东.TiO光催化对硝基酚类废水处理研究现状及发展趋势[J].辽宁化工，2023，52（8）：1180-1184.

［5］张灏昱，张霞，彭利满，等. 复合半导体纳米材料在光催化领域应用的研究进展[J].现代化工，2023，43（S2）：36-41+47．

［6］梦凡，李方，振民，等. Ti⁴⁺掺杂制备花状SnO/SnO异质结微米球及其光催化性能[J].无机化学学报，2021，37（7）：1227-1236．

［7］陈秀武，马耀通. Sb³⁺修饰的SnO/SnS蜂巢状TEA气敏传感器性能研究[J].西北师范大学学报（自然科学版）.，2021，57（06）：45-49+117．

［8］朱宏林， 江和栋，李家科， 等.钙钛矿太阳能电池SnO2电子传输层水热改性研究[J].佛山陶瓷.，2022，32（09）：69-74．

［9］曾攀静，丁梦钊，平云霞， 等.二氧化锡基锂电池负极纳米材料的制备及其研究进展[J].化工新型材料.，2022，50（07）：58-61．

［10］师倩莹，张静，郭雨菲，等.复合催化剂氧化锡/网状碳的制备及光催化降解罗丹明B的研究[J].环境科学学报.，2022，42（4）：99-112．

［11］吴函鸿， 刘善鑫， 王大卫， 等. 金属有机框架衍生的CoO/SnO复合材料制备及其光催化性能[J]. 上海大学学报（自然科学版）， 2024， 30（1）： 54-67.

［12］SHAO T T， CAO X R， DONG J T， et al. Study on the photocatalytic properties of flower-shaped SnO[J]. ， 2022， 12（19）： 3419.

［13］何子正，徐扬，李冬云，等.改性SnO光催化剂的制备及其对罗丹明Ｂ降解行为研究[J].中国计量大学学报，2022，33（2）：265-271．

［14］贾鹏翔，廖磊，楼阳涛，等.纳米SnO水热／溶剂热法改性及其光催化降解有机染料性能的综述[J].化工新型材料，2021，49：301-305．

［15］刘程成，王玉锋，郭攀，等.甘氨酸仿生合成SnO及其光催化性能的研[J].广州化工，2020，48（23）：27-33．

［16］李页含，高文元，水热合成SnO纳米颗粒光催化性能[J].大连工业大学学报[J].2022，41（1）：69-73．

［17］黄淑云，周志琴，朱可.SnO空心纳米球的制备及其光催化性能的研究[J].萍乡学院学报，2023，40（3）：42-47．

［18］DAIDECHE K， LAHMAR H， LERARI D， et al. Influence of deposition potential on the electrochemical growth and photocatalysis performance of SnOnanostructures[J]. ， 2023， 147： 110154.

［19］SUDAPALLI A M， SHIMPI N G. Tetragonal SnOnanoparticles： an efficient photocatalyst for the degradation of hazardous ionic dyes[J]. ， 2023， 8（1）： e202203310.

［20］廖润华，肖林锋，余曜，等.溶剂热法制备F 掺杂SnO光催化材料及其性能研究[J].中国陶瓷，2022，58（5）：27-34．

［21］何子正，徐扬，李冬云，等.改性SnO光催化剂的制备及其对罗丹明Ｂ降解行为研究[J].中国计量大学学报，2022，33（2）：265-271．

［22］刘权，展红全，袁梦磊，等.自掺杂SnO微球的水热合成及其可见光催化性能[J].人工晶体学报，2022，51（1）：139-147．

［23］LE T T H， VU T T， NGO D Q， et al. Microstructure and photocatalytic activity of SnO： Bi³⁺nanoparticles[J]. ， 2023， 137： 113552.

［24］PODURETS A， KHALIDOVA M， CHISTYAKOVA L， et al. Experimental and computational study of Ni-doped SnOas a photocatalyst and antibacterial agent for water remediation： The way for a rational design[J]. ， 2022， 926： 166950.

［25］SAMPATH S， DHARMAR S， CHINNASAMY K， et al. Improved ethanol sensing and photocatalytic Rhodamine B dye degradab972a59adfd6d852459defa0d2a29bd8tion of Ni-SnOnanoparticles[J]. ： ， 2023， 287： 116091.

［26］REDDY C V， KAKARLA R R， SHIM J， et al. Hydrothermally derived Cr-doped SnOnanoflakes for enhanced photocatalytic and photoelectrochemical water oxidation performance under visible light irradiation[J]. ， 2023， 217： 114672.

Study on PhotocatalyticPerformanceand Hybrid Modificationof SnO

ZHAO Li^{1， 2}， YANG Wenlong^{1， 2}， CHEN Qihu¹， DONG Ting¹，XU Peipei³

（1. Jiuquan Vocational and Technical College，Jiuquan Gansu 735000， China;

2. Key Laboratory of Solar Power System Engineering， Jiuquan Gansu Jiuquan 735000， China;

3. Sino-German School of Applied Technology， Qingdao West Coast New Area， QingdaoShandong266000， Shandong， China）

Abstract：In recent years， the global industrialization process has accelerated， based on environmental protection considerations， semiconductor photocatalysis technology has become one of the effective ways to solve the pollution problem because of the advantages of non-toxic， harmless， thorough degradation of organic pollutants and fast speed. SnOcan theoretically produce active groups with strong oxidation and reducibility， but the material has low quantum yield and few active sites at conventional sizes. Inthis paper，mainly reviews the research progress of photocatalyticproperties of SnOmodified by ion doping was briefly describedthe research progress of photocatalytic properties of ion-mixed modified SnO.

Key words：Photocatalysis; Modifiedcation; mixDoping