室温合成UiO-66-NH2(Zr)的MOF材料及其对头孢克肟的吸附性能

摘 要： 通过一步法在室温下合成了NH功能化的Zr-MOF（UiO-66-NH）材料，并利用 X射线单晶衍射分析和红外光谱对其结构进行了表征。合成的 UiO-66-NH（Zr） 对抗生素头孢克肟有很好的吸附，以 UiO-66-NH（Zr） 的荧光猝灭信号为指标，探究了不同条件下的吸附性能。结果表明：在pH =6.5的磷酸缓冲溶液中，在0.2 mg·mL^-1的吸附剂上，头孢质量浓度在0.01～2.00 mg·mL^-1时，荧光猝灭程度随着头孢的质量浓度增加呈线性关系。

关 键 词：Zr-MOF；UiO-66-NH；荧光猝灭；头孢克肟

中图分类号：O643.36 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1341-05

近年来，随着医药业、养殖业飞速发展，制药、养殖业废水已成为严重的污染源之一，而抗生素是一类杀菌或者抑制细菌活性的药物，大量用于临床医学的抗菌治疗和养殖业杀菌抑菌，但是人类和动物不能完全吸收治疗使用的抗生素，代谢不完全的抗生素通过生物新陈代谢排出体外进入到水和土壤中^[1]。由于抗生素排泄率高，进而在陆地和水体（污水、污泥、河流、湖泊甚至饮用水）中积累，对水体和陆地生态系统造成的严重污染^[2]。研究结果表明，人大量饮用含有过量抗生素的饮用水会导致体内一些细菌进化出抗药性，更会有致癌的风险^[3]。在去除水中抗生素的方法中，吸附是最有效的一种去除技术，而具有水稳定性、大比表面积、高选择性的吸附剂是更有效地处理这一污染物的关键^[4]。

金属-有机骨架（MOFs）是由含氮、氧等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而形成的新型多孔配位化合物，具有大比表面积、高孔隙率、可调结构、低毒性、生物相容性等多种特征，因此MOFs材料在气体储存、吸附和分离、催化、药物递送、制氢、超级电容和检测等领域得到了广泛研究^[5-16]。最近，越来越多的荧光 MOFs基识别探针被用来检测多种类型抗生素有机污染物，但是仍存在检测现象不明显、反应不灵敏等问题^[17-19]。由于 MOFs中金属-配位键的不稳定性，大多数MOFs对水稳定性差。另外，实验室合成的MOFs材料是在高温高压下完成，不利于大规模的工业化生产。

因此，通过MOFs材料的有机配体、金属离子和孔道等方面的功能化，研究开发室温绿色合成水稳定的MOFs材料，对于污水处理具有重大意义。采用一锅法于室温下合成水稳定的Zr-MOF 材料（UiO-66-NH），并用于水中头孢克肟的吸附。研究发现 UiO-66-NH（Zr） 对头孢克肟有很强的吸附能力。吸附头孢克肟后，UiO-66-NH（Zr） 材料表现出明显的荧光猝灭现象，且荧光猝灭值与头孢克肟的质量浓度在0.01～2.00 mg·mL^-1时呈线性关系。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

1.1.1 仪器

电子天平，0.1mg，Sartorius；磁力加热搅拌器，TP-350E+，杭州米欧仪器有限公司；高速离心机，Eppendorf-5415D，德国艾本德公司；超声波清洗器，SB-5200DT，宁波立诚仪器有限公司；数显恒温水浴锅，HH-4，常州国华电器有限公司；紫外可见分光光度计，TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；傅里叶变换红外光谱仪，iS5，Nicolet ；荧光光谱仪，FluoroMax-4，Horiba； X射线衍射仪，Ultima IV，日本理学公司；真空干燥箱，DHG-9140A，上海一恒公司；恒温干燥箱，101A-2B，上海市实验仪器总厂。

1.1.2 实验试剂

ZrCl，质量分数≥99.9%，阿拉丁公司；甲酸、无水磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；富马酸，质量分数≥98%，上海韶远试剂有限公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH），质量分数98%，麦克林公司；丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；头孢克肟片，山东鲁抗医药股份有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 UiO-66-NH（Zr） 的制备

准确称取1.4176 g ZrCl，将21 mL甲酸和48 mL蒸馏水加入反应器中，用磁力搅拌器以600 r·min^-1搅拌至固体溶解。随后向溶液中加入1.0857 g 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH）和60 mL乙醇，用磁力搅拌器以600 r·min^-1搅拌12 h。反应完成后，离心收集产物，并用乙醇和丙酮分别洗涤3次，之后于30 ℃下真空干燥12 h。最后，放入100℃的烘箱中活化10 h^[20-21]。

1.2.2 吸附实验

将一定量的头孢克肟溶解于 pH=6.5 的磷酸缓冲溶液中，向其中加入UiO-66-NH（Zr），在20 ℃恒温水浴下振荡20min，离心，取上层清液测定其荧光强度信号。

2 结果与讨论

2.1 UiO-66-NH（Zr） 的表征

对合成的UiO-66-NH（Zr）样品进行X射线粉末衍射（XRD）测试，结果如图1所示。

图中在小角度区域可以观察到较强的衍射峰，说明所得 UiO-66-NH（Zr） 样品呈现较好的晶体结构，且与文献及模拟数据一致，证明采用一步法合成的样品为UiO-66-NH（Zr） 晶体。在2为7.50°、8.64°、25.82°等位置出现的特征衍射峰分别属于（111）、（200）、（600）晶面^[22]。进一步对合成的晶体进行红外光谱分析，结果如图2所示，在3400 cm^-1 左右存在强而宽的峰，是由于N—H键的伸缩振动；在1400 cm^-1 左右存在强峰，是由于N—H键的弯曲振动；在 1250cm^-1 左右存在强峰，是由于C—O键的伸缩振动，666.2、547.8cm^-1处的峰归因于金属团簇中Zr—O键的振动吸收^[23]。

2.2 UiO-66-NH（Zr） 的光谱性质

UiO-66-NH（Zr） 紫外吸收曲线和荧光激发光谱和发射光谱图如图3所示。

由图3（a）可以看出，材料在 250 nm的吸收为苯环有机连接体 π→π* 电子跃迁和金属配位中心Zr—O簇的吸收重叠^[24-25]。300～400 nm 附近的吸收带归因于配体氨基上孤对电子的 n→

π*跃迁。由图3（b）可知，在330 nm 激发波长下，425nm 处发射的荧光强度最大。

2.3 UiO-66-NH（Zr） 对头孢克肟的吸附研究

为了获得最佳吸附效果，采用单因素实验，分别研究了UiO-66-NH（Zr）的用量、温度、pH、吸附时间的影响。

2.3.1 pH的影响

准确称取6份0.0050 g 的头孢克肟置于6个5.00mL离心管中，再分别用1 mol·L^-1的无水磷酸氢二钠和1 mol·L^-1的二水合磷酸二氢钠溶液调节溶液的 pH，将溶液 pH 分别调整到 5.8、6.0、6.4、7.0、7.4、8.0，随后准确称取0.0050g UiO-66-NH（Zr） 加入6个离心管中，在25℃ 下振荡25min 后离心取上清液，在330 nm 波长下激发，350～600nm进行荧光扫描，测定其荧光强度，并以等量的UiO-66-NH（Zr） 分散于对应缓冲液中作空白。以 （-）/作为吸附指标，其中为未吸附前的荧光值，为吸附后的荧光值。然后，用 （-）/为纵坐标、pH为横坐标绘图，如图4所示。由图4可知，在不同pH下UiO-66-NH（Zr） 对抗生素的吸附效果不同，pH小于6.5时，荧光猝灭效果不稳定。当pH大于6.5时，荧光猝灭程度逐步降低，说明在pH=6.5左右吸附效果最佳。

2.3.2 MOFs用量的影响

吸附剂用量直接影响吸附位点数目。因此，以荧光猝灭率为吸附指标，探究 UiO-66-NH（Zr） 用量（0.08～0.80mg·mL^-1）对吸附效果的影响，结果如图 5所示。由图5可以看出，当吸附剂用量小于 0.20mg·mL^-1时，随吸附剂用量的增加，荧光猝灭略有增强，继续增加吸附剂用量时，荧光猝灭降低，因此选取 0.20mg·mL^-1作为最优吸附剂用量。

2.3.3 吸附温度的影响

称取7份0.0050 g UiO-66-NH（Zr和0.0050 g头孢克肟，分别加入装有pH=6.5的磷酸缓冲溶液的10 mL离心管中，振荡10 min，再分别在16.5、25、35、45、55、65、75℃下加热10 min。离心后取上清液测定其荧光强度，结果如图6所示。

由图6可知，温度低于25 ℃ 荧光猝灭效果减弱，在25 ℃ 时荧光猝灭程度最大，高于25 ℃荧光猝灭程度逐渐下降，且达到45℃ 以后趋平。因此，25 ℃ 为最佳吸附温度。

2.3.4 吸附时间的影响

准确称取0.0100g头孢克肟溶解于pH=6.5的40mL磷酸缓冲溶液中，向其中加入准确称取的0.0050 g UiO-66-NH（Zr），在25℃下振荡。为了探究吸附时长（2～50min）不同时UiO-66-NH（Zr） 的吸附量，每隔3～4min取上层清液，测定其荧光强度，结果如图7所示。由图 7可以看出，头孢克肟在 MOFs表面的吸附量在 0～15min 内迅速增加，究其原因可能是吸附初始吸附剂表面活性位点丰富、溶液内与吸附剂表面的目标物浓度相差大，传质推动力较强^[26]；之后，吸附剂表面的活性位点逐渐被占据，吸附增量变缓；20 min 后，吸附过程达到了饱和，荧光不再变化。

2.3.5 吸附曲线

目标物初始质量浓度的大小影响其与吸附剂的接触和吸附发生。在最佳吸附条件下，探究了头孢质量浓度在0.01～3.50 mg·mL^-1下，UiO-66-NH（Zr） 吸附量与目标物初始质量浓度的关系，结果如图8所示。

由图 8可知，在分散质量浓度为0.2 mg·mL^-1UiO-66-NH（Zr）吸附剂上，头孢质量浓度在 0.01～2.00 mg·mL^-1的范围内，荧光猝灭程度随着头孢的质量浓度增加而越明显，并且荧光猝灭率与头孢的质量浓度呈线性关系。当头孢质量浓度增加到2.0 mg·mL^-1以上时，荧光猝灭程度小，表明吸附不再增强，这与吸附剂表面的活性位点数目有限且已达到饱和有关。

3 结 论

采用一锅法在室温下合成了功能化 Zr-MOF（UiO-66-NH）材料，探究了其光学性能，并用于水中的头孢克肟的吸附研究。研究结果表明，UiO-66-NH（Zr） 的最佳激发和发射波长为 330 nm和425nm。以此为荧光探针用于吸附水中头孢克肟的最佳吸附条件为：探针质量浓度为 0.2 mg·mL^-1， pH 为 6.5，吸附时间为 20 min。在最佳吸附条件下，头孢质量浓度在 0.01～2.00 mg·mL^-1的范围内，荧光猝灭程度随着头孢质量浓度增加呈线性关系。

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Synthesis of UiO-66-NH（Zr） MOF Material at Room Temperature

and Its Adsorption Property to Cefixime

WANG Yan， QIU Zhifang， TANG Guiqin， HUANG Yugai

（School of Life Sciences and Chemical Engineering， Jiangsu Second Normal University， Nanjing Jiangsu 211200， China）

Abstract：The NH-functionalized Zr-MOF （ UiO-66-NH） material was synthesized by one-step method at room temperature. X-ray single crystal diffraction analysis and infrared spectroscopy was used to characterize the structure. The synthesized UiO-66-NH（ Zr ） hadgood adsorption propertyto the antibiotic cefixime. The adsorption properties under different conditions was investigated by the fluorescence quenching of UiO-66-NH（ Zr ）. The results indicated that in phosphate buffer solution with pH=6.4， the fluorescence quenching showed a linear relationship with the increase of cefixime massconcentration at the range of 0.01～2.00 mg·mL^-1on 0.2 mg·mL^-1adsorbent.

Key words：Zr-MOF;UiO-66- NH;Fluorescence quenching;Cefixime