钢铁工业固废在光催化领域的研究现状

摘 要：钢铁行业的工业固废具有利用率低且存量巨大等特点，不仅占用了广阔的土地资源，且易对生态环境造成破坏、严重污染自然资源。为提高固废资源的附加值与利用率，钢铁工业固废的可用作制备光催化材料用于降解有机污染物、废水处理等领域，经研究表明将高炉渣、钛渣、稀土渣等固废处理或掺杂稀土元素等方法使其生成的钙钛矿相（CaTiO）及复合氧化物（ABO）结构能够有效提高光催化性能，在酸性条件下效果更佳，且为探索其更深层次地应用于光催化领域提供了相关研究思路。

关 键 词：固废；高炉渣；钛渣；稀土渣；光催化

中图分类号：TQ426文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）0×9-00001451-0×4

一直以来钢铁冶金行业都是我国国民经济的核心经济体，近年来，钢铁产量快速增长的同时，也带来了诸多问题。根据数据统计，在钢铁生产过程中，每生产1t吨钢材，相伴会产出大约0.33t吨的矿渣^[1]，而每年产生大量的矿渣中资源利用率与回收率较低；且存量巨大的矿渣不仅会占用广阔的土地资源，甚至会进一步对生态环境造成破坏、严重污染自然资源，且在极端天气时容易引发泥石流、沙尘暴等自然灾害，严重影响周边环境^[2]。全球能源危机频发，加之环境问题愈演愈烈，人们开始重视自然资源的合理利用，越来越多的科研工作者对钢铁工业固废制备光催化材料进行了相关研究。

1 钢铁工业固废的概况及现状

对于钢铁冶金行业的生产过程来讲，其主要特点为固废生成量大、种类繁杂、成分复杂、规模化处置和资源化利用压力相对较大^[3]。目前钢铁工业固体废弃物综合利用率较低，尤其是钢渣的利用率不到30%，如应用于水泥、肥料、陶瓷、工业建材的骨料以及导电陶瓷等。未得到利用的固体废物如果长期堆放不及时处理，会造成其逐渐失去活性的状况，再处理难度大，也会占用大量土地形成环境污染问题，严重时会导致土壤、水资源污染等问题。为解决钢铁工业固废的综合利用现状，以实现钢铁冶金行业可持续发展目标^[4]，探究其更多利用价值与使用途径，将工业固废应用于光催化等领域的思路逐渐形成。此思路以高效环保的发展理念为基础，为固废资源再利用提供了新途径，在充分发挥固废资源潜在价值的同时，一并解决了环境污染与其存在的安全隐患，具有较好的发展前景。

2 高炉渣制备光催化材料的现状

应用于光催化降解有机污染物领域。张静等^[2]以高炉矿渣为原材料，通过酸、碱浸提之后得到富含钙钛矿的高炉矿渣，采用XRD、SEM等手段表征了材料的物相、微观形貌等，选取浓度为10 mg·/L^-1的甲基橙指示剂为降解溶液，考察分析了光催化剂与投加量、体系pH值及光照时间等工艺参数的影响关系；实验表明富含钙钛矿型高炉矿渣的投加量和溶液pH能够极大地影响其光催化性能，当催化剂投加量为0.5 g·L^-1/L、pH=3时，经紫外-可见光照达5 h后其光催化降解率为97.06%；在同一反应条件下，使用相同催化剂进行3次循环实验，其光催化性能分别降低了12.06%和6.31%，由此可见，富钙钛矿型矿渣具备光催化降解有机污染物的能力。

利用高炉矿渣制备TiO型光催化剂^[5]。赵娜等^[6]通过直接煅烧高炉矿渣制得TiO型光催化剂用于降解邻硝基酚，实验结果发现过氧化氢与外加电场对光催化性能的提升具有促进作用，但由于制备流程较复杂，使其在实际生产中具有一定约束，没有得到较好的应用。赵娜等还通过实验证明经紫外-可见光照后，钙钛矿型复合氧化物能够大幅提升光催化反应速率。其主要原因是矿渣中含量较多的TiO在直接煅烧过程中能够和碱土金属结合生成钙钛矿相（CaTiO），该复合氧化物（ABO）结构作为直接带隙光催化剂，兼具了较高的发光效率与较强的光吸收能力，能够有效提高对有机污染物的降解效果，在光催化领域具有较高的研究价值与发展前景。

3 钛渣制备光催化材料的现状

张悦等人^[7-9]通过对高钛渣的生态化利用方法进行完备分析与研究，发现可以将高钛渣整体作为光催化材料、植物营养材料及抗菌材料等。目前我国高钛渣具有充足的储备量且经济成本较低，将其应用于光催化领域的实验研究，可以有效提升高钛渣在节能环保方向的附加值，发挥其潜在的开发与利用价值，同时提供了一种以生态化利用方法降解有机污染物的思路。薛向欣等人借助这一思路，对高钛渣的具体应用过程做了更加透彻的分析，采用低浓度酸浸−-高能球磨复合水热法，以酸浸后的滤渣为原材料，经低温煅烧制备出钙钛矿型催化剂。雷雪飞等^[10]通过XRF、XRD、FTIR、SEM、TG-DTA、UV-Vis-DRS、PL分析及氮气吸附−-脱附等温线等方法对高钛酸浸渣催化剂的组分、物相及微观形貌等进行了表征，进一步研究了不同的酸浸浓度下的高钛渣催化剂在紫外−-可见光下降解甲基橙溶液的光催化性能。实验结果发现酸浸浓度为20%时，高钛酸浸渣催化剂的比表面积相对较大，形成了较多的CaTiO相，此时催化剂的光吸收能力最大，具有较高的光催化活性。

目前我国拥有大量高钛渣，研究发现其含有较多的不可再生资源，但由于高钛渣自身结构复杂、处理难度大，使得较多资源无法得到具体应用。为将高钛渣充分利用，苏泳文等^[11]通过研究不同酸碱体系下高钛渣的转化过程，在理论和实验证实可行的基础上，探索了高钛渣合成含TiO材料的晶相和钛离子水解调控问题，讨论了实验过程中高钛渣的转化过程，最后采用罗丹明B的降解应用、固体紫外和扫描电镜等表征手段探究了材料的性能。实验最终得到的结论有：NaOH在低温（150 ℃以下）条件下，不能与钙钛矿发生反应；HCl可以完全分解高钛渣并能够得到含有TiO的产品；钛离子在无机条件下的水解速度较快；合成的材料对染料罗丹明B具备较强吸附性能以及光催化性能，实验证明了利用高钛渣制备复合催化剂并应用于光催化领域是具有一定可行性的。

直接利用高钛型高炉渣制备光催化剂^[12]。杨合等^[13]以去除杂质的含钛高炉渣为研究对象，将其研磨成粉后，选取不同加热温度为实验变量，在相同保温时间2 h的条件下进行实验，待样品冷却后与NaO·SiO溶液搅拌均匀，然后将其涂抹在玻璃上静置，作为光催化剂备用。为进一步探讨该催化剂的光催化效果，选取亚甲基蓝溶液为降解溶液，用其进行光催化实验，考察了热处理温度、体系的pH值、不同光源、空气流量等工艺参数对含钛高炉渣光催化剂性能的影响，实验研究发现经过600 ℃高温处理1 h的含钛高炉渣光催化的光吸收能力最强，对亚甲基蓝的降解率可达到纳米TiO催化剂效果的27%；在光催化过程中适当的通入空气有利于促进降解效果，且紫外光的强度与降解率的大小成正比关系。卢正希等^[14]以降解工业废水为出发点，选取高钛渣为光催化剂，通过配比硝基苯溶液（CHNO）作为降解溶液来模拟工业废水，通过其光催化实验的降解效果来评价高钛渣的光催化活性，实验结果表明：当反应温度在40 ℃，溶液pH值为7的条件下，高钛渣催化剂的投加量为0.15 g·L^-1/L时，氙灯照射180 min后硝基苯的降解率达到42.8%。

表面改性高钛型高炉渣制备光催化剂^[15]。Gong等^[16]以含钛高炉渣为原料，用HCl处理后制备出含钛炉渣催化剂。采用XR法对其进行表征，通过光催化实验发现能明显提高其光催化性能，研究表明含钛高炉渣具有较高的利用价值。雷雪飞等^[17-19]以含钛高炉废渣为原料，掺杂不同比例稀硫酸、硫酸盐，采用高能球磨复合无机改性低温煅烧的方法，合成了具有钙钛矿型的表面改性含钛炉渣催化剂（SMTBBFS）。采用XRD、FTIR、SEM、UV−-Vis和TG分析对催化剂进行了表征，确定其具有钙钛矿结构；由Cr（VI）的光催化还原率来评价稀硫酸不同掺杂比例对催化剂光催化活性的影响。结果表明：硫酸掺杂比例为2.5%时，SMTBBFS催化剂由于存在较高的CaTiO/TiO晶相比、吸附容量以及适宜的表面酸性，而具有较高的光催化活性。

综上所述，直接将高钛型高炉渣用作光催化剂，光催化的降解性能相对较弱，无法达到相关应用领域的使用条件；通过表面处理等措施对高钛型高炉渣进行改性实验后，所得到的光催化剂能够极大地提高对有机污染物的降解效果^[20]。由此可见，通过不同方式对高钛型高炉渣进行改性以提高其光催化性能可以作为未来的研究方向。

4 稀土渣在制备光催化材料的现状

含稀土氧化物矿渣与含钛高炉渣制备复合光催化剂。为了利用炉渣中的钛，探讨其用作催化剂的可能性，杨合等^[21]通过光催化降解染料活性艳红X−-3B的实验探讨了含钛高炉矿渣（除去渣中的金属铁）及白鄂博地区的含稀土氧化物的高炉渣复合光催化剂的光催化性能，并研究讨论了环境对复合炉渣催化剂催化活性的影响。同时，考虑了活性艳红X−-3B本身在紫外光照下有部分降解的因素，设立空白试验对比数据，即反应条件完全相同的情况下，有无复合催化剂时对活性艳红X−-3B的降解情况。实验结果表明含钛和稀土高炉渣复合光催化剂的光催化活性与热处理温度有关，处理温度为600 ℃时，光催化活性最好；含钛和稀土高炉渣复合光催化剂光催化降解染料时在酸性条件下降解率最大；随着紫外光强度的增加染料降解率增大；适当的空气通入有利于降解。

将稀土元素应用于光催化降解抗生素领域。由于抗生素污染扩散会严重破坏生态环境及影响自然资源，为解决相关问题，人们在研究去除抗生素方法等方面投入大量资源。近年来将稀土元素应用于光催化降解抗生素的相关实验表明，稀土元素能够在光催化过程中发挥其独特的降解性能。张玮玮等^[22]通过将稀土元素掺杂、稀土元素参与构建异质结和稀土元素掺杂与异质结共用的稀土元素应用在光催化降解抗生素中的3种方法的分析对比，评价了稀土元素在光催化降解抗生素领域是具有可行性和一定发展前景的。其3种方式的优缺点对比结果如表1所示。

在稀土元素掺杂于高钛渣及钛精矿研究其光催化性能方面。刘东等^[23]将二氧化铈（CeO）掺杂于的高钛渣及钛精矿用于光催化降解亚甲基蓝溶液，实验发现向光催化材料中掺杂稀土氧化物，对材料的光催化性能有一定程度的影响；对于钛精矿掺杂CeO，能够有效提高光催化效果；对于高钛渣掺杂CeO，则因其投加量和热处理温度的不同而表现出不同的效果，即CeO的掺杂对经900℃热处理的高钛渣对光催化反应有负面影响，即降低了光催化效果；而1000 ℃热处理的添加CeO的高钛渣，含有1%的CeO时光催化效果提高。

在稀土元素应用于改性光催化剂方面。殷榕灿等^[24，-25]以稀土元素作为修饰掺杂剂以改性TiO机制，实验主要通过掺杂Ce、La、Gd、Sm等稀土元素的方法制备来改性TiO光催化剂^[26-28]，从而提高其光催化性能的高效性和稳定性。相较于单一TiO催化剂，稀土元素掺杂改性的TiO催化剂具有比表面积大、易于功能化、光谱响应范围大、电子迁移效率较高等特点，所以将改性TiO催化剂应用于光催化降解有机污染物领域，具有较高的应用价值与较好的发展前景。但由于TiO具有较大的带隙能，其光生电子与空穴极易发生复合，且TiO面临着回收率低、不易实现循环利用的困境，从而导致TiO光催化剂在工业化应用方面受到了一定的限制^[29]。故提高其光催化效率，高效利用太阳光或者高效利用可见光，阻遏光生电子与空穴发生复合，合成出选择性强、氧化能力高的光催化剂等构想，为矿相改质稀土渣作光催化剂提供了研究思路。

5 结束语

以实现生态文明建设，走可持续发展道路为理论基础。将钢铁工业固废变废为宝，通过制备光催化材料不仅能够提高固废资源的附加值与利用率，同时能够为实现生态平衡作出有力贡献。目前将高炉渣、钛渣、稀土渣等固废经处理制备光催化材料用于降解有机污染物、废水处理等取得了一定成绩，经研究表明将高炉渣、钛渣、稀土渣等固废处理或掺杂稀土元素等方法使其生成的钙钛矿相（CaTiO）及复合氧化物（ABO）结构，能够有效提高光催化性能，在酸性条件下效果更佳，且为探索其更深层次地应用于光催化领域提供了相关研究思路。未来，可以通过以下方法提高工业固废在光催化领域的综合利用水平：改进光催化剂的制备工艺流程，提高光催化效能；提高光催化剂的回收效率，节约现有资源；深入研究将其用作光催化剂的处理手段，如改进修饰、改质方法等；探索钢铁工业固废在光催化及其他方向新的利用方法，挖掘其潜在价值。

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Current Research Statusof Steel Industry Solid Waste

in the Field of Photocatalysis

SONGWen-qiang¹， ZHANGNan²

（1.College of Materials and Metallurgy， Inner Mongolia University of Science and Technology，BaotouInner MongoliaAutonomous Region，Baotou014010，，China；;

2. College of Foreign Languages， Shandong University of Construction，JinanShandong，Jinan250101，，China）

Abstract：Industrial solid waste from the iron and steel industry is characterized by low utilization rate and huge stockpile， which not only occupies vast land resources， but also easily causes damage to ecological environment and seriously pollutes natural resources. In order to improve the added value and utilization rate of solid waste resources， the solid waste of iron and steel industry can be used to prepare photocatalytic materials for degrading organic pollutants and wastewater treatment， etc. It has been shown that the calcium-titanium oxide （CaTiO） and composite oxide （ABO） structures generated from the treatment of blast furnace slag， titanium slag， rare earth slag and other solid waste or doping with rare earth elements can effectively improve the photocatalytic performance， which is more effective under acidic conditions. It also provides a relevant research idea to explore its deeper application in photocatalysis.

Key words：Solid waste;Blast furnace slag; Titanium slag; Rare earth slag; Photocatalysis