有机/无机复合固态电解质的研究进展

摘 要： 固态锂金属电池由于高能量密度和高安全性能，成为极具发展潜力的下一代储能系统。有机/无机复合固态电解质由于集成了聚合物基体和无机填料的优点，在锂金属电池中具有广阔的应用前景，其性能与无机填料的尺寸结构以及填料与其他电解质组分的相互作用密切相关。合理设计无机填料的纳米尺寸及复合电解质的结构是提高固体电池中锂离子输运性能的重要手段。综述了基于零维、一维和二维无机填料尺寸设计的复合固态电解质、具有三维框架结构及多层结构的复合固态电解质的研究进展。

关 键 词：固态锂金属电池；复合固态电解质；无机填料；结构设计

中图分类号：TQ150.4文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（20202024）0×9-1447-04

随着消费电子设备、电动汽车和智能电网的需求不断增长，亟须发展新一代具有高能量密度、高安全性能的锂离子电池。与传统的液态有机电解液相比，固态电解质不存在泄漏、腐蚀、易燃和挥发等问题，具有良好的热稳定性，且良好的机械性能可有效抑制锂枝晶的形成，使金属锂负极成为可能，从而可大幅提升电池能量密度^[1-2]。因此，用固态电解质取代有机电解液，制备全固态锂金属电池，是解决电池安全性差、提升能量密度和功率密度的有效途径。

固态电解质根据成分一般分为聚合物电解质和无机固态电解质。聚合物电解质柔性好易加工，与电极界面接触性好，但存在离子电导率低的缺点；无机固态电解质具有优异的离子电导率和锂离子迁移数，机械性能强，但存在与电极界面润湿性较差，界面接触阻抗高的问题。因此，单一组分固态电解质的显著缺点阻碍了其在全固态电池中的应用。有机/无机复合固态电解质结合了无机和聚合物电解质的优点并能克服彼此的缺陷，被认为是最具商业化应用前景的选择之一。

复合固态电解质中无机填料的尺寸和结构可以显著影响电解质的离子传导行为。通过结构设计，将不同类型的无机填料与聚合物电解质进行混合调整，利用各部件的互补优势，为固态电解质的发展提供了新的思路。为此，从尺寸调整和结构设计方面，综述了复合固态电解质的研究进展。

1 添加零维结构无机填料复合电解质

零维结构的无机填料一般指纳米颗粒、球体，包括氧化铝^[3]、二氧化硅^[4]、二氧化钛^[5]等惰性填料及活性无机填料，将其分散到聚合物/盐基体中，可通过抑制聚合物结晶、提高锂盐解离改善电解质离子传导行为、机械性能、电化学窗口和界面稳定性。

通过简单的搅拌、研磨等策略制备复合固态电解质，会发生纳米颗粒的严重团聚，导致性能明显下降。MA等^[6]采用不同的偶联剂对二氧化硅纳米颗粒进行表面改性，发现酰胺基功能化二氧化硅纳米颗粒（AM-SiO）由于其表面官能团之间的氢键，可以形成一个更好的、规则的网络，从而有利于促进离子传输，提高离子的扩散系数。磺酸基功能化二氧化硅纳米颗粒（SU-SiO）由于磺酸基的强极性，能加速电解质中的锂盐解离，从而提供了更多的可移动离子进行传导。对于活性无机填料的不均匀分散问题，ZAGÓRSKI等^[7]使用软球磨加工方法制备聚环氧乙烷（PEO）- LiLaZrO（LLZO）复合固态电解质，实现了LLZO填料在聚合物电解质基体中均匀分布，具有连续分布LLZO填料的复合材料在阳极表面提供了快速可逆的锂离子通量特性，从而实现了稳定的循环性能和高容量利用率。

2 添加一维结构无机填料复合电解质

用纳米棒、纳米线、纳米管、纳米纤维等一维材料代替纳米颗粒，可以降低无机材料的团聚，与随机分散的纳米颗粒相比，具有一维结构和高纵横比的填料可以提供长期连续的锂离子传输路径，形成快速的导电网络，是进一步提高离子电导率的合理解决方案。

GAO等^[8]通过静电吹纺和高温煅烧制备了具有大表面积和丰富表面氧空位的钆（Gd）掺杂二氧化铈（CeO）纳米线GDC，将其引入到PEO基聚合物电解质中，通过降低PEO结晶度和提供远程锂离子传输通道，显著促进了锂离子的传输。Gd³⁺掺杂增加了GDC纳米线表面氧空位的浓度，抑制了锂盐阴离子的移动，增加了可移动锂离子的浓度，导致锂离子转移数高达0.47，并且在30 ℃时具有0.5 mS·cm^-1的高锂离子电导率。

HU等^[9]采用梯度静电纺丝法制备了纳米管LiLaTiO（LLTO）作为离子导电填料。与纳米颗粒和纳米线不同，该LLTO纳米管由连接的小纳米颗粒组成，它们提供了三维锂传输通道，并且LLTO 纳米管表面的孔隙提高了与聚合物基体之间的界面润湿性，从而促进了阴离子的吸附。此外，它们的大比表面积增加了LLTO 纳米管/聚丙烯腈（PAN）复合固态电解质的界面离子传导区域。

3 添加二维结构无机填料复合电解质

与零维和一维纳米填料相比，具有高比表面积、超薄层状结构和大宽高比的二维纳米片层结构填料可以防止聚合物大规模结晶，并在具有更多活性界面的聚合物基体中形成快速离子输运面，进一步提高复合电解质的离子电导率和机械强度。目前的文献报道中，二维无机填料主要包括石墨烯及其类似物^[10]、MXenes^[11]、共价有机骨架（COF）^[12]和金属有机骨架（MOF）^[13]等。

SHI等^[11]制备了具有夹层结构、独立二维特征和低导电性的MXene-mSiO介孔二氧化硅纳米片。纳米片具有高比表面积和丰富的官能团，有利于在聚合物基体界面形成大量的氢键以及和锂盐阴离子形成Lewis酸碱相互作用，实现了锂离子在介孔纳米片/聚合物界面上的快速传输，并显著提高了电解质机械强度。复合固态电解质具有4.6×10^-4S·cm^-1的高离子电导率、10.5 MPa的高杨氏模量和良好的电化学稳定性。

COF或MOF材料具有比表面积高、微孔结构分布均匀、有机官能团易修饰等特点^[14]，可与聚合物基体物理混合或化学接枝制备复合固体电解质。WANG等^[12]合成了基于方酸和三聚氰胺的两性离子共价有机骨架（HUT），并将其剥离成纳米片，分散到PEO基质中作为填料。两性离子COF中的阳离子可以捕获固态聚合物的阴离子以加速锂离子传输，而COF中的阴离子可以加速溶解并更好地分配电荷。所制备的PEO-HUT复合电解质不仅可以提供两性离子共振结构来改善电解质的力学性能，还可以增加锂离子导电性和锂离子迁移数，其中PEO-10%HUT有最高的锂离子迁移数（0.62）。

4 三维结构复合固态电解质

三维的互联网状、框架结构可进一步扩展连续的锂离子传导路径并抑制无机填料的团聚，近年来受到研究人员的广泛关注。三维结构通常是通过静电纺丝^[15]，溶胶-凝胶法^[16]和模板法^[17]从低维纳米材料中获得的。

XIE等^[17]使用具有多孔微观结构和较高吸液能力的细菌纤维素（BC）为模板，利用细菌纤维素吸附石榴石型LiLaZrO（LLZO）前驱体盐溶液，经煅烧后生成多孔的三维纳米纤维网络。将PEO-LiTFSI电解质渗透到LLZO纳米纤维网络中，提高其柔韧性，形成复合固态电解质。在该复合电解质中，LLZO连续的离子传导网络在纤维内部提供了快速的锂离子传导通道，并作为支架为固体聚合物电解质提供机械支撑，且聚合物与无机陶瓷之间的界面相互作用也可以有效地增加离子沿纤维表面的输运能力。

JIN等^[18]采用静电纺丝技术制备了含有硅烷改性的LiAlTi（PO）（Si@LATP）纳米粒子/聚偏氟乙烯（PVDF）三维复合纳米纤维膜，然后将不燃凝胶聚合物电解质前驱体浇筑到其中，通过原位聚合，构建了含有锂离子渗透传导网络的复合固态电解质。硅烷功能化充分暴露了LATP的lewis酸位点，聚硅氧烷中的-NH进一步增强了LATP基于静电相互作用的阴离子吸附能力。PVDF的高介电特性以及在交联PVDF网络的帮助下，Si@LATP粒子周围相互连接，确保了锂离子沿Si@LATP/PVDF框架的富集和传输。该复合电解质具有优异的离子电导率，锂离子迁移数为0.82，纳米纤维骨架增强互穿聚合物框架和耐高电压等特点。

5 多层结构复合固态电解质

除了填料尺寸结构设计外，还可以根据正、负极两侧对电解质的需求进行设计，与正极侧接触的电解质需要具有优异的耐高压性，与锂金属负极接触的电解质应具有良好的稳定性和抑制锂枝晶的能力，因此可制备多层结构电解质，通过组合具有不同性质的层来调整多层结构电解质的整体性能，其中聚合物可提供良好的润湿性，而无机填料有助于提高机械强度，这种多层结构有利于改善电解质和电极之间界面接触和锂离子通量的重新分配^[19-20]。

ZHU等^[21]通过静电纺丝分别将钛酸钡（BTO）和六方氮化硼纳米片（h-BNNS）引入聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基体，设计并制备了不对称双层复合电解质。掺杂h-BNNS的层向金属锂负极方向生长，抑制了锂枝晶的生长，而掺杂BTO的层向LiNiCoMnO（NCM-523）正极方向生长，有助于稳定阴极电解质界面。用h-BNNS和BTO共掺杂的双层复合电解质不仅将离子电导率提高到3.77 ×10^-3S·cm^-1，而且有效改善了锂金属电池的循环性能。

DENG等^[22]将高离子导电性聚合1，3-二氧戊烷（PDOL）固态电解质与PDOL凝胶态电解质结合，形成刚柔复合多层结构电解质，中间层为PDOL电解质与钇稳定氧化锆（YSZ）结合的复合固态电解质（SE），两侧为凝胶电解质（PDOL Gel），实现了固体电解质/电极界面的凝胶化修饰。这种“PDOL SE + PDOL Gel”复合结构不仅改善了电极/电解质界面接触，降低了界面阻抗，而且通过形成均匀的Li-Zr-O和LiF复合保护层，抑制了锂阳极与电解质界面中锂枝晶的生长。该复合电解质有0.59 mS·cm^-1的高离子电导率和5.0 V的宽电化学稳定窗口。

SHI等^[23]以PVDF纤维膜为基体，设计了一种具有三维互联结构和亲锂效应的双层网络复合电解质。其中一层是先通过静电纺丝得到LLTO纤维，再高温煅烧转化为三维珊瑚状LLTO，另一层是通过水热法在PVDF膜表面原位生成氧化锌（ZnO），最后通过溶液浇注法将PVDF/LiTFSI/三维珊瑚状LLTO混合物均匀分散在ZnO@PVDF复合膜上，制备出力学性能强、离子电导率高的双网状复合电解质。首先，三维互连结构的珊瑚状LLTO可以减轻填料的团聚，改善电解质结构，为锂离子的传输提供连续路径，从而实现电解质的高室温离子电导率。其次，纤维结构的PVDF膜显著提高了双网络复合电解质的力学性能。最后，由于界面电场的存在，电解质可以实现稳定的离子沉积，消除锂枝晶的生长。该复合电解质具有23.7 MPa的抗拉强度和0.83的超高锂离子迁移数。

6 结束语

有机/无机复合固态电解质可有效改善无机固态电解质的高界面阻抗和聚合物电解质的低离子电导率等问题，通过无机填料的加入可降低聚合物的结晶度，提高聚合物的链段运动，促进锂盐解离，提高载流子的浓度，并可构建连续的快速锂离子传输通道，从而大幅提升电解质的导电性能。不同尺寸结构的无机填料对电解质的离子传导行为均具有改善作用，对于纳米颗粒的团聚，可通过表面改性来促进纳米填料的均匀分散，该策略对于一维和二维材料同样适用。具有三维连续框架结构的复合固体电解质，由于互联的网络结构，具有更好的离子传导性能，但其制备过程也更加复杂。对于多层结构电解质，其性能取决于单个层的性能以及相邻层之间的相互作用，可将以上不同结构无机材料增强的复合电解质相结合，其综合性能将更加适用于全电池。

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Research Progress of Organic/Inorganic Composite Solid Electrolytes

QIN Luping， ZHANG Qinqin

（School of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110000，China）

Abstract：Solid-state lithium metal battery has become the next-generation energy storage system with great development potential due to its high energy density and safety performance. The organic/inorganic composite solid electrolyte has a broad application prospect in lithium metal batteries because it integrates the advantages of polymer electrolyte and inorganic filler. Its performance is closely related to the size and structure of inorganic filler and the interaction between filler and other electrolyte components. Rational design of nano-size of inorganic filler and structure of composite electrolyte is an important strategy to improve the performance of lithium-ion transport in solid-state batteries. In this paper， the research progress of composite solid electrolytes based on zero-dimensional （0D）， 1D and 2D inorganic fillers dimensional design， composite solid electrolytes with 3D frame structure and multilayer structure werereviewed.

Key words：Solid state lithium metal battery; Composite solid electrolyte; Inorganic filler; Structural design