新型技术引发/辅助聚合诱导自组装研究进展

摘 要： 聚合诱导自组装（PISA）作为一种高效制备具有可控形貌组装体的技术，可以在形成嵌段共聚物的同时原位自组装形成组装体，该技术具有操作简单、产物固含量高的优势。大部分PISA采用热引发的方式，该方法通常需要大量时间和较高的温度。在过去的几年里，更加环保节能的新型引发机制和辅助手段应运而生。总结了采用光、酶、超声、微波和氧化还原等新型技术引发/辅助聚合诱导自组装的研究进展。

关 键 词：聚合诱导自组装；新型引发/辅助方式；组装体

中图分类号：TQ050.4+25 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1422-08

“活性”/可控自由基聚合技术包括氮氧稳定自由基聚合（Nitroxide-Mediated Radical Polymeriza- tion，NMP）、原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）、可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT）和开环易位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization，ROMP）等。基于这一技术的确立及发展，嵌段共聚物自组装受到广泛关注并获得飞速发展。传统的嵌段共聚物自组装均采取先聚合后组装的方法制备组装体，存在所制备组装体质量分数低（< 1%）和影响因素复杂、过程繁琐、可重复性差等问题，很难商业化。PISA的出现很好的解决了以上问题。相较于传统嵌段物自组装，它可在溶液中同时进行活性聚合与自组装，具有简便、高效、可重复的优点。PISA可以实现球形胶束、蠕虫胶束或囊泡等形貌的高浓度制备，广泛应用于生物医药^[1-3]、凝胶^[4-5]、催化剂^[6-8]、电池^[9-10]、Pickering乳化剂^[11]等领域。

在各种“活性”/可控聚合技术中，由于RAFT聚合具有单体和溶剂适用广、引发体系丰富等特点，故RAFT聚合在PISA中运用最为普遍。基于分散聚合的聚合诱导自组装示意图如图1所示，在合适的溶剂中，带有活性末端的可溶性大分子链转移剂，进行RAFT扩链聚合可溶于溶剂的第二单体，聚合生成两亲性嵌段聚合物的同时原位自组装形成不同形貌的组装体。聚合初期，疏溶剂嵌段聚合度较低，聚合体系为均相。当疏溶剂嵌段聚合度增加至可以形成临界胶束时，两亲性嵌段共聚物原位自组装形成球形胶束，之后聚合场所主要在胶束内。随着单体增溶到球形胶束中不断聚合，疏溶剂嵌段聚合度不断增加，球形胶束尺寸相应增大，当达到一定临界值，组装体形貌发生变化，实现边聚合边形貌演变。此过程可以近似看作是一个热力学平衡的过程，通过简单调控疏溶剂嵌段的聚合度，进而改变亲溶剂和疏溶剂嵌段的比例获得球形胶束、蠕虫状胶束、纳米片层和囊泡等一系列形貌。其中，为堆积参数，由=/计算可得，表示疏溶剂嵌段的体积，表示亲疏溶剂嵌段间的界面面积，表示疏溶剂嵌段的长度。如图1所示，当≤1/3，形成球形胶束；当1/3≤=1/2，形成中等曲率的蠕虫状胶束；当1/2≤≤1，形成低曲率的二维片层组装体或囊泡结构；当>1，形成反相结构，如大复合囊泡（Large Compound Vesicles，LCV）、大复合胶束、六方堆积空心环（HHH）等高级形貌组装体^[12]。

经过十多年的发展，PISA技术日益完善，新的基于各种“活性”/可控聚合方法与多种溶剂体系不断地被开发，同时PISA制备嵌段共聚物组装体的应用也越来越广泛。除了聚合方法及反应介质等方面的进展，新型引发/辅助方式因其具有的反应条件温和、耗费时间短、绿色环保等优势同样引起了众多科研工作者的关注并得到了广泛的探索。

1 可见光引发PISA

相较于传统热引发PISA，可见光引发具有光源易得、反应条件温和、操作简单等优势，得到了研究者的广泛探索。可见光引发调控RAFT聚合需要加入添加剂以产生自由基，分为光引发剂、光引发转移终止剂、光催化剂三类^[13]。调控photo-RAFT聚合的添加剂光引发剂、光引发转移终止剂、光催化剂如图2所示，光引发剂通过特定的光照进行单分子均裂或双分子反应产生自由基引发反应；光引发转移终止剂也被称为光敏性大分子链转移剂，其引发调控聚合是在可见光辐照下通过引发转移终止机理实现，此时，反应无需外加催化剂与自由基引发剂，具有较高的活性。然而，这种可见光介导的RAFT强烈依赖于RAFT剂的类型和有效光强度。虽然实现高单体转化率不是问题，但与光引发剂或光催化剂方法相比，聚合速率可能很有问题^[14]；光氧化还原催化剂应用于基于金属络合物或有机染料存在的反应中，它通过光诱导电子转移（PET）引发和调控RAFT聚合过程。

光引发聚合诱导自组装（Photo-PISA）的概念首先由蔡元利课题组^[15]提出，他们利用光引发剂苯基钠盐-三甲基苯甲酰亚磷酸盐（SPTP）引发二丙酮丙烯酰胺（DAAM）RAFT分散聚合。室温合成不同聚合度（DP）的PHPMAm-b-PDAAM球过程，均表现出良好的控制性（Đ< 1.3）。此外，以N-（2-氨基乙基）丙烯酰胺（AEAM）作为共聚单体合成的纳米颗粒可以通过后聚合过程与金属结合基序进一步功能化。蔡元利课题组^[16]使用同样的技术合成了一组不寻常的形态，如丝绸、条带、相互连接的囊泡和纳米管，这扩展了通过photo-PISA过程实现的形态。除SPTP外，其他光引发剂如2，4，6-三甲基苯甲基磷酸酯（TPO）^[17]、2-羟基-40-2-（羟基乙氧基）-2-甲基丙苯酮（PP-OH）^[18]、苯基（2，4，6-三甲基苯甲基）磷酸酯（LiPTP）^[19]和阿霉素（DOX）^[20]也被用作光PISA的光引发剂。谭剑波课题组报道了光引发TPO在RAFT-PISA中的应用，随后在不同波长下进行光接枝制备了表面功能化的聚合物微球^[21]。光引发剂诱导的photo-PISA的趋势之一是尽量减少光引发剂的使用或使其双相作用。谭剑波等^[4]开发了一种策略，将TPO附着在RAFT剂的R基团（TPO-CDPA）上，从而使光引发剂可以附着在聚合物纳米物体的表面。这种光引发-RAFT试剂可以启动和控制聚合，从而克服了使用小分子I型光引发剂的一些缺点。Boyer的研究小组^[22]报道了在没有外部催化剂或引发剂的情况下使用可见光介导RAFT分散PISA产生不同形态的纳米颗粒。有趣的是，在高单体转化率下，根据所采用的光的波长形成不同的形态，这可能是由于不同程度的聚合控制。该研究小组利用光诱导电子转移-可逆加成−碎片链转移（PET-RAFT）聚合，在室温下合成具有不同形态（如蠕虫和囊泡）的纳米颗粒，扩展了这一概念^[23]。安泽胜课题组^[24]开发了基于普通黄酮蛋白的天然光酶催化方法，用于可见光照射下的控制自由基聚合。这种聚合在温和的条件下是高效的，适用于各种单体，同样适用于均相和非均相介质，并可以通过打开和关闭光进行外部调制。

可见光引发PISA的一个重要特点是可以在温和的条件下（室温、水介质、可见光）下制备二嵌段共聚物囊泡，这对于制备含有生物化物种（如蛋白质）的功能囊泡非常重要。谭剑波课题组^[25]报道利用Photo-PISA在室温下合成聚（乙二醇）-聚（2-甲基丙烯酸丙酯）（PEG-PHPMA）纳米颗粒，利用可见光制备不同形貌的组装体的示意图和TEM图片如图3所示，通过改变PHPMA的目标DP和固体含量成功得到不同形貌的聚合物纳米颗粒（如球形、蠕虫状和囊泡）并制备出了相图。

与热引发相比，Photo-PISA可以更好通过反应液外观观察组装体形貌的转化，其中蠕虫状胶束外貌呈现独特的胶状现象，从反应外观上最容易分辨。其中以聚乙二醇（PEG）作为可溶性链段，HPMA扩链，在可见光照射15 min内完成单体转化，聚合速率高于传统热引发PISA。同时将二氧化硅纳米颗粒和牛血清白蛋白（BSA）成功通过Photo-PISA封装到mPEG-PHPMA囊泡中，后者在聚合过程中保留活性。由此可见光引发的PISA为聚合物−蛋白复合物的合成开辟了新的可能性。之后他们采用光引发RAFT-PISA制备了P（DMAEMA-b-HPMA）囊泡，该囊泡具有CO响应性。在聚合过程中可将高达25%的SiO纳米粒子包裹其中，之后利用囊泡具有CO响应性这一特点可将其从囊泡中释放出来。该实验通过Photo-PISA 绿色高效地制备了响应性囊泡并发展了其应用，让研究者产生了浓厚的兴趣。但之后仍需进一步提高Photo-PISA过程中包裹效率，降低损耗。

部分光聚合PISA对氧气耐受，反应不受氧气的困扰，因此可以应用于高通量和连续聚合诱导自组装中。这类Photo-PISA具有高效合成，节约实验材料，有助于扩大聚合诱导自组装的应用范围。此外，在Photo-PISA过程中，光照的分布与强度等因素对动态聚合速率的影响更为复杂。而在连续流动Photo-PISA中，光源分布与辐照强度均匀，提高了photo-PISA可控性与生产规模。Boyer课题组^[26]采用Photo-PISA连续制备了不同形貌的纳米粒子。利用可见光进行连续聚合制备不同形貌组装体示意图如图4所示，他们使用流动反应器技术在聚合过程中通过优化光照强度、调节组分停留在反应器的时间进行连续聚合。这为后续高精度连续生产纳米粒子奠定了基础。

2 酶引发/辅助PISA

2.1 酶引发PISA

酶引发PISA同样具有反应条件温和、无需隔绝氧气和绿色环保等优势，与可见光引发PISA相同，可通过监测黏度很容易地制备出纯的、蠕虫状的聚合物纳米物体。此外，该方法可以将无机纳米颗粒和蛋白质原位装载到囊泡中，大大扩展了PISA的应用前景。di Lena^[27]和同事首次报道了酶催化的自由基聚合，其中漆酶或辣根过氧化物酶（HRP）、烷基卤化物和抗坏血酸分别作为催化剂、引发剂和还原剂。安泽胜课题组^[28]于2015年在室温下首次实现了基于HRP/HO/乙酰丙酮（ACAC）的三元引发体系。之后他们报道了一种基于葡萄糖氧化酶（GOx）脱氧和过氧化氢/维生素C（过氧化氢/Vc）氧化还原引发RAFT聚合的新方法，该方法可在空气中与低温条件下进行^[29]。GOx在葡萄糖存在下催化氧还原生成过氧化氢，过氧化氢直接与Vc组成氧化还原对，有效生成羟基自由基，在空气中启动RAFT聚合。该课题组还展示了酶级联催化引发RAFT聚合，以在开放于空气的容器中实现多嵌段和超分子量聚合物^[30]。这种方法的成功依赖于吡喃糖氧化酶（P2Ox）非凡的脱氧能力，以及辣根过氧化物酶（HRP）产生温和而有效的自由基（图5）。Qiao课题组^[31]首次报道了使用红细胞中包含的血红蛋白（Hb）通过可逆的加成-碎片链转移（RAFT）过程来驱动受控的自由基聚合。除了使用血红蛋白作为铁的来源外，他们还使用了葡萄糖氧化酶（GOx）来生产过氧化氢（HO）。在使用Hb或细胞作为聚合催化剂之前，不需要对它们进行预处理，这表明了在不需要体外技术的复杂生物微环境中进行合成工程的潜力。由于催化系统中使用的试剂（Hb和过氧化氢）的普遍存在，这种方法可能促进合成大分子体内细胞工程新策略的发展。P2Ox-HRP级联催化RAFT聚合的RAFT聚合示意图见图5。

谭剑波课题组^[32]报道了一种在室温下通过酶引发RAFT聚合制备不同形态的AB二嵌段共聚物纳米物体的新型耐氧PISA。HPMA的酶引发水性RAFT分散聚合示意图如图6所示，通过辣根过氧化物酶（HRP）催化过氧化氢氧化乙酰丙酮（ACAC），生成ACAC自由基辅助RAFT-PISA分散聚合。利用基于单甲氧基聚（乙二醇）（mPEG113）为大分子链转移剂，甲基丙烯酸丙酯（HPMA）为成核单体，温和的反应条件下快速合成纳米物体，包括球体、蠕虫和囊泡。动力学结果表明，在20 min内实现了高单体转化率（>99%），表明ACAC自由基生成快，HRP催化效率高。用该方法同样可将无机纳米颗粒和蛋白质原位装入囊泡中。在本研究中，他们还利用酶级联催化引发的RAFT聚合，开发了基于Gox与HRP酶级联催化的耐氧PISA。

Konkolewicz课题组^[33]通过聚合动力学分析，对酶引发的RAFT聚合进行了详细的机理和动力学研究。研究了HRP引发的二甲基丙烯酰胺（DMAm）的RAFT聚合。探讨了当反应组分HRP、CTA、过氧化氢ACAC发生改变时，HRP催化的RAFT聚合反应速率的变化。该聚合以过氧化氢为底物，ACAC为中介物，由2-（丙酸）乙基三硫丙烯控制。一般来说，该方法可以得到理论分子量分布一致的聚合物。动力学和酶学分析表明，HRP负载加速了反应，需要一个临界浓度的ACAC才能有效地生成聚合起始自由基。需要PAETC RAFT剂来控制反应，尽管RAFT剂对酶的性能和聚合也有抑制作用。

2.2 酶辅助PISA

酶催化也被用于PISA过程中的脱氧。酶辅助PISA指的是在PISA过程，酶协助聚合但不参与直接引发。Stevens等^[34]报道了在容器中通过酶辅助RAFT聚合，其中使用Gox脱氧，VA-044引发聚合。GOx的使用是因为其高活性，能够在极低的浓度下完全脱氧介质，以及与有机溶剂的相容性。如何扩大可调控二氧化碳（CO）响应性嵌段共聚物组装体的制备规模是PISA领域中的难点之一。在此，谭剑波课题组开发了一种基于酶辅助光引发聚合诱导自组装的策略，用于制备高浓度的交联CO响应囊泡组装体^[35]。通过酶辅助photo-PISA制备交联CO响应囊泡示意图如图7所示，以CDPA为RAFT试剂，将甲基丙烯酸甘油（GMA）在乙醇中进行RAFT溶液聚合，制备了PGMA-CDPA大分子链转移剂。以SPTP作为光引发剂，通过酶辅助photo-PISA对HPMA、DMAEMA和ALAM进行链延伸。另外在反应混合物中加入少量的葡萄糖氧化酶和葡萄糖消耗氧气，可以将photo-PISA应用到开放环境中，无需受氧气这一因素的困扰。这种方法促进了高通量应用，允许更快地构建PISA相图。此外，在聚合过程中还加入了不对称交联剂甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）进行原位交联，通过调控疏溶剂嵌段聚合度以控制囊泡的二氧化碳的响应性。将CO响应囊泡应用到二氧化硅（SiO）纳米颗粒方面，可增加二氧化硅（SiO）包埋量。谭剑波等在2021年将这种技术应用到连续流动反应器中，为大规模生产纳米物体提供了可能性。该研究小组采用类似的技术，通过酶辅助RAFT乳液聚合从丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯合成高阶形貌。

3 超声引发PISA

通常，将超出人耳听力范围（＞20 kHz）的声波定义为超声波，频率大于100 kHz的声波称为高频超声。超声诱导可以产生物理效应与化学效应，将其应用于化学反应中可制备微纳米材料、乳液和聚合物合成、生物医药、食品加工和环境修复等领域。这种技术手段被称为超声化学，所用频率为20 kHz～1 MHz。超声化学制备纳米材料始于20世纪80年代，其主要的原理是利用高能量超声波产生的空化气泡，这些气泡的中心温度可高达5000 K，压力可达到100 MPa。当空化气泡在运动和破裂的过程中，会释放出大量能量，创造反应体系的局部高温高压环境，激活特定的化学反应或者导致化学键的断裂。

在PISA领域中，一个很少被探索过的但很有前途的策略便是利用超声波引发/辅助聚合诱导自组装。目前，高频超声波在不使用低温自由基引发剂的前提下已成功地制备出明确的均聚物。在这样的体系中，超声波直接从水分子的均解过程中产生自由基，作为RAFT聚合的引发剂。因此，用高频超声波激活的RAFT-PISA（sono-RAFT-PISA）是很有前途的，因为它将带来以下好处：i）较低的反应温度；ii）完全的单体转化；iii）没有额外的引发剂，导致自组装的共聚物材料不含挥发性有机化合物。

Qiao课题组^[36]在45 °C、490 kHz的条件下超声波诱导PISA，以水为溶剂与引发剂成功合成了以聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺）P（NIPAM-co-MBA）为核、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（PPEGA）为壳的热敏纳米凝胶（Dh≤69 nm，PDI≤0.26）。

Thang课题组^[37]使用900 kHz超声波，室温下合成二嵌段聚合物P（EG-b-HPMA）。首次证明了sono-RAFT-PISA可以在室温下制备嵌段共聚物纳米物体的各种形态，包括球形胶束、蠕虫和囊泡（通过超声制备不同形貌组装体的示意图与TEM图见图8）。

在sono-RAFT-PISA中，使用水作为溶剂和引发剂显示了该技术的“绿色”合成特性。结果表明，超声RAFT-PISA制备的嵌段共聚物纳米物体的形态与传统的热PISA制备的不同。此外，还研究了超声波和交联剂的存在对纳米物体形貌的影响。研究发现，超声波会影响蠕虫状胶束的稳定性，但可以通过核交联（CCL）来加强。总之，超声的外部调节、易于扩展和可持续的“绿色”特性有潜力促进sono-PISA在纳米物体制造中的应用。

相对于传统热引发PISA体系，超声引发水相PISA法缩短了制备组装体的时间，更加环保节能。与光引发、酶引发相比，超声波辅助PISA无需另加催化剂，其反应介质同样不受限制。

4 微波辅助PISA

微波是一种波长范围在1 μm～1 mm、频率在300 MHz～300 GHz的高能量电磁波，广泛应用于许多研究和应用领域中。Gedye等在1980年代中期首次对微波辅助合成小分子化学进行介绍，之后随着微波反应器的诞生，微波化学逐渐发展成为新的化学学科。微波促进化学反应的机理分为热效应与非热效应，而目前主要是通过“微波介质加热”效应。

微波这一新型引发/辅助方式虽未得到广泛应用，但其具有的优势不可忽略：a）广泛的适用性，即使用限制很少；b）提高了反应速率；c）在溶液和固相合成中的适用性；d）提高了产品产量；e）可扩展性；f）获得导电加热无法实现的化学转化；g）它代表了一种受控的加热方法。利用其加热快速均匀、效率高的优势，将微波辅助聚合诱导自组装可以大幅缩短反应时间，可实现PISA的快速合成。

Andrew B. Lowe课题组^[38]首次报道了微波条件对聚合诱导自组装合成嵌段共聚物纳米颗粒的动力学影响。以甲醇为溶剂，比较研究了微波辅助和传统加热在甲醇中RAFT分散聚合PISA中的作用。实验证明在所有的情况下，与在其他相同条件下进行的传统加热体系相比，微波聚合给出了更快地转化率。因此将微波应用到PISA体系中，有望在短时间内合成嵌段共聚物组装体。目前，微波辅助PISA这一领域未得到广泛的探索，但微波具有的优势不可忽略。

5氧化还原引发PISA

氧化还原引发剂的低活化能使聚合能够在相对较低的温度下进行，这有利于热敏聚合物/药物和生物反应材料的合成。DOS SANTOS A M等^[39]报道了氧化还原剂（过硫酸钾（KPS）/代谢钠（SMB））在RAFT介导的分散体系中的应用。An等^[40]报道了一种使用KPS/l-抗坏血酸钠盐（NaAs）作为氧化还原引发剂进行RAFT分散聚合制备2-甲氧基乙基丙烯酸酯（MEA）基核交联纳米凝胶的方法，该方法可在低温（30 ℃和40 ℃）下进行，得到的产物质量分数高达32%。KPS/ NaAs氧化还原引发体系是一种经典的氧化还原组合，被广泛应用在低温聚合中。谭剑波课题组^[41]利用这种氧化还原组合在25～50℃进行RAFT乳液聚合，合成PPEGMA-b- PGlyMA嵌段共聚物，并产生更高阶形貌。结果表明，较高的温度有利于PGlyMA的移动，导致组装体的形貌从球形转变为蠕虫和囊泡。Armes课题组^[42]报道了分别在80℃和30℃加入热引发剂和氧化还原引发剂的RAFT水乳液聚合。使用聚（2-（n-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮）（PNAEP）作为一种新的非离子稳定剂，以VA-044作为热引发剂，在40 min内实现了苯乙烯的完全转化，能良好地控制分散性（< 1.30）。同时，在pH=3和30℃下使用KPS/AscA氧化还原引发剂，可以在25 min内实现丙烯酸正丁酯（nBA）的完全转化。尽管观察到相对较高的分散性（=1.52～1.64），但它仍然比VA-044在80 ℃下引发的nBA聚合有更好的控制作用（=3.00）。

6结束语

总结了PISA领域中非热引发/辅助方式的优势与研究进展，包括可见光引发、酶引发/辅助、超声引发、微波辅助、氧化还原引发。以上引发/辅助方式均具有反应迅速、高转化率、环保节能等优势。此外，可见光引发、酶引发/辅助与氧化还原引发可在温和的条件下合成生物功能化的纳米材料，使得PISA的潜在应用领域扩大。

参考文献：

[1] ASEM H， ZHENG W Y， NILSSON F， et al. Functional nanocarriers for drug delivery by surface engineering of polymeric nanoparticle post-polymerization-induced self-assembly[J]. ， 2021， 4（1）： 1045-1056.

[2] ENGSTRÖM J， ASEM H， BRISMAR H， et al. encapsulation of Nile red or doxorubicin during RAFT-mediated emulsion polymerization polymerization-induced self-assembly for biomedical applications[J]. ， 2020， 221（5）：19004431- 19004438.

[3] NOY J M， CHEN F， STENZEL M. Post-functionalization of drug-loaded nanoparticles prepared by polymerization-induced self-assembly （PISA） with mitochondria targeting ligands[J]. ， 2021， 17： 2302-2314.

[4] DU Y， JIA S， CHEN Y， et al. Type I photoinitiator-functionalized block copolymer nanoparticles prepared by RAFT-mediated polymerization-induced self-assembly[J]. ， 2021， 10（2）： 297-306.

[5] MORIMURA M， IDA S， OYAMA M， et al. Design of hydrogels with thermoresponsive crosslinked domain structures the polymerization-induced self-assembly process and their thermoresponsive toughening in air[J]. ， 2021， 54（4）： 1732-1741.

[6] PONTES DA COSTA A， NUNES D R， THARAUD M， et al. Palladium（0） nanoparticles embedded in core–shell nanogels as recoverable catalysts for the mizoroki–heck reaction[J]. ， 2017， 9（12）： 2167-2175.

[7] TAN M T， SHI Y， FU Z F， et al. synthesis of diblock copolymer nano-assemblies dispersion RAFT polymerization induced self-assembly and Ag/copolymer composite nanoparticles thereof[J]. ， 2018， 9（9）： 1082-1094.

[8] ZHANG Y M， WANG Z Y， MATYJASZEWSKI K， et al. Versatile PISA templates for tailored synthesis of nanoparticles[J]. ， 2019， 110： 49-55.

[9] CORDELLA D， OUHIB F， AQIL A， et al. Fluorinated Poly（ionic liquid） Diblock Copolymers Obtained by Cobalt-Mediated Radical Polymerization-Induced Self-Assembly[J]. ， 2017， 6（2）： 121-126.

[10] DEMARTEAU J， FERNANDEZ DE AÑASTRO A， SHAPLOV A S， et al. Poly（diallyldimethylammonium） based poly（ionic liquid） di- and triblock copolymers by PISA as matrices for ionogel membranes[J]. ， 2020， 11（8）： 1481-1488.

[11] DAS S K， WANG X B， LAI Z P. Facile synthesis of triazine-triphenylamine-based microporous covalent polymer adsorbent for flue gas COcapture[J]. ， 2018， 255： 76-83.

[12] CANNING S L， SMITH G N， ARMES S P. A critical appraisal of RAFT-mediated polymerization-induced self-assembly[J]. ， 2016， 49（6）： 1985-2001.

[13] YEOW J， BOYER C. Photoinitiated polymerization-induced self-assembly （photo-PISA）： new insights and opportunities[J]. ， 2017， 4（7）： 1700137.

[14] WAN J， FAN B， THANG S H. RAFT-mediated polymerization- induced self-assembly （RAFT-PISA）： current status and future directions[J]. ， 2022， 13（15）： 4192-4224.

[15] JIANG Y Y， XU N， HAN J， et al. The direct synthesis of interface-decorated reactive block copolymer nanoparticles polymerisation-induced self-assembly[J]. ， 2015， 6（27）： 4955-4965.

[16] GAO P， CAO H， DING Y， et al. Synthesis of hydrogen-bonded pore-switchable cylindrical vesicles visible-light-mediated RAFT room-temperature aqueous dispersion polymerization[J]. ， 2016， 5（12）： 1327-1331.

[17] HE J， XU Q， TAN J B， et al. Ketone-Functionalized Polymer Nano-Objects Prepared Photoinitiated Polymerization-Induced Self-Assembly （Photo-PISA） Using a Poly（diacetone acrylamide）- Based Macro-RAFT Agent[J]. ， 2019， 40（2）： e1800296.

[18] BLACKMAN L D， DONCOM K E B， GIBSON M I， et al. Comparison of photo- and thermally initiated polymerization-induced self-assembly： a lack of end group fidelity drives the formation of higher order morphologies[J]. ， 2017， 8（18）： 2860-2871.

[19] WANG X， MAN S K， ZHENG J W， et al. Alkyl α-hydroxymethyl acrylate monomers for aqueous dispersion polymerization-induced self-assembly[J]. ， 2018， 7（12）： 1461-1467.

[20] ZHANG L W， XIE L S， XU S H， et al. Dual role of doxorubicin for photopolymerization and therapy[J]. ， 2020， 21（9）： 3887-3897.

[21] ZHANG K L， XIAO M H， ZHANG L， et al. Exploiting wavelength orthogonality in photoinitiated RAFT dispersion polymerization and photografting for monodisperse surface-functional polymeric microspheres[J]. ， 2022， 11（6）： 716-722.

[22] YEOW J， SUGITA O R， BOYER C. Visible light-mediated polymerization-induced self-assembly in the absence of external catalyst or initiator[J]. ， 2016， 5（5）： 558-564.

[23] PHOMMALYSACK-LOVAN J， CHU Y Y， BOYER C， et al. PET-RAFT polymerisation： towards green and precision polymer manufacturing[J]. ， 2018， 54（50）： 6591- 6606.

[24] ZHOU F F， LI R Y， WANG X， et al. Non-natural photoenzymatic controlled radical polymerization inspired by DNA photolyase[J]. ， 2019， 58（28）： 9479-9484.

[25] TAN J B， SUN H， YU M G， et al. Photo-PISA： shedding light on polymerization-induced self-assembly[J]. ， 2015， 4（11）： 1249-1253.

[26] ZAQUEN N， YEOW J， JUNKERS T， et al. Visible light-mediated polymerization-induced self-assembly using continuous flow reactors[J]. ， 2018， 51（14）： 5165-5172.

[27] NG Y H， DI LENA F， CHAI C L L. PolyPEGA with predetermined molecular weights from enzyme-mediated radical polymerization in water[J]. ， 2011， 47（22）： 6464-6466.

[28] ZHANG B H， WANG X J， ZHU A Q， et al. Enzyme-initiated reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization[J]. ， 2015， 48（21）： 7792-7802.

[29] LV Y， LIU Z F， ZHU A Q， et al. Glucose oxidase deoxygenation–redox initiation for RAFT polymerization in air[J]. ： ， 2017， 55（1）： 164-174.

[30] LIU Z F， LV Y， AN Z S. Enzymatic cascade catalysis for the synthesis of multiblock and ultrahigh-molecular-weight polymers with oxygen tolerance[J]. ， 2017， 56（44）： 13852-13856.

[31] REYHANI A， NOTHLING M D， RANJI-BURACHALOO H， et al. Blood-catalyzed RAFT polymerization[J]. ， 2018， 57（32）： 10288-10292.

[32] TAN J B， XU Q， LI X L， et al. Enzyme-PISA： an efficient method for preparing well-defined polymer nano-objects under mild conditions[J]. ， 2018， 39（9）： e1700871.

[33] DANIELSON A P， VAN-KUREN D B， BORNSTEIN J P， et al. Investigating the mechanism of horseradish peroxidase as a RAFT-initiase[J]. ， 2018， 10（7）： 741.

[34] CHAPMAN R， GORMLEY A J， HERPOLDT K L， et al. Highly controlled open vessel RAFT polymerizations by enzyme degassing[J]. ， 2014， 47（24）： 8541-8547.

[35] YU L L， ZHANG Y X， DAI X C， et al. Open-air preparation of cross-linked CO-responsive polymer vesicles by enzyme-assisted photoinitiated polymerization-induced self-assembly[J]. ， 2019， 55（79）： 11920-11923.

[36] PIOGÉ S， TRAN T N， MCKENZIE T G， et al. Sono-RAFT polymerization-induced self-assembly in aqueous dispersion： synthesis of LCST-type thermosensitive nanogels[J]. ， 2018， 51（21）： 8862-8869.

[37] WAN J， FAN B， LIU Y Y， et al. Room temperature synthesis of block copolymer nano-objects with different morphologies ultrasound initiated RAFT polymerization-induced self-assembly （sono-RAFT-PISA）[J]. ， 2020， 11（21）： 3564-3572.

[38] GARRETT E T， PEI Y W， LOWE A B. Microwave-assisted synthesis of block copolymer nanoparticles RAFT with polymerization-induced self-assembly in methanol[J]. ， 2016， 7（2）： 297-301.

[39] DOS SANTOS A M， LE BRIS T， GRAILLAT C， et al. Use of a Poly（ethylene oxide） MacroRAFT Agent as Both a Stabilizer and a Control Agent in Styrene Polymerization in Aqueous Dispersed System[J]. ， 2009， 42（4）： 946-956.

[40] LIU G Y， QIU Q， SHEN W Q， et al. Aqueous dispersion polymerization of 2-methoxyethyl acrylate for the synthesis of biocompatible nanoparticles using a hydrophilic RAFT polymer and a redox initiator[J]. ， 2011， 44（13）： 5237-5245.

[41] DAI X C， YU L L， ZHANG Y X， et al. Polymerization-induced self-assembly RAFT-mediated emulsion polymerization of methacrylic monomers[J]. ， 2019， 52（19）： 7468-7476.

[42] DEANE O J， MUSA O M， FERNYHOUGH A， et al. Synthesis and characterization of waterborne pyrrolidone-functional diblock copolymer nanoparticles prepared via surfactant-free RAFT emulsion polymerization[J]. ， 2020， 53（4）： 1422-1434.

Research Progress in Initiation/Assisted Polymerization-Induced

Self-Assembly by Novel Technologies

DING Shizong， HAN Andi， SUN Qinxiang， APULA Aishan， SHAO Xin

（School of Material Science and Engineering， North Minzu University， Yinchuan， Ningxia 750021，China）

Abstract：Polymerization-induced self-assembly （PISA）， as an efficient technology for the preparation of assemblies with controllable morphology， can form assemblies in situ while forming block copolymers， which has the advantages of simple operation and high solid content. Most PISAs are heat-primed， which typically requires a lot of time and high temperatures. In the past few years， new initiation mechanisms and auxiliary means that are more environmentally friendly and energy-saving have emerged. In this paper， the research progress of initiating/assisting polymerization-induced self-assembly using new technologies such as light， enzyme， ultrasound， microwave and redox was summarized.

Key words：Polymerization-induced self-assembly; Novel initiation/auxiliary methods; Assemblies