基于金属有机框架（MOF）的分层复合材料的研究进展

摘 要：为吸附、催化等应用构建一种理想且高效的纳米复合材料，一直都是一个挑战。基于分子有机框架（MOF）的层级复合材料作为一种先进的吸附剂和催化剂已受到欢迎。分层结构的MOF材料可以被调节，以允许MOF与感兴趣的分子的表面相互作用（外部或内部）。它们具有可调功能、高孔隙率、增加的传质表面积和纳米结构的力学稳定性。此外，预期的纳米复合材料的优化只能通过对合成技术的全面了解才能获得。首先简要介绍了MOF，并介绍在传统MOF结构面临的挫折后对先进纳米复合材料的要求，进一步讨论了MOF基分层复合材料的化学处理和热处理的背景。

关 键 词：金属有机框架；分层复合材料；光催化；水处理

中图分类号：TQ050.4+3文献标志码： A  文章编号： 1004-0935（2024）09-1411-04

卤化无机污染物和多环有机污染物的工业垃圾场已经使地球的生态环境和人类健康面临风险^[1]。尽管地球上71%是水，但可用水的比例非常低（3 %），不幸的是2.5%被埋在冰川中^[2]。由于具有选择性和可逆性的优点，吸附法是一种很有前途的水处理技术。常见的无机和有机污染物通过不同的主客体相互作用（静电、π-π、配位相互作用、氢键和范德华力）吸附在吸附剂表面^[3-4]。多孔结构吸附剂包括金属氧化物、碳基材料、沸石、天然矿物和金属有机框架（MOFs）。MOFs由于其潜在优势取得了进展，如高比异性区域、丰富的结合位点、可控孔径、可回收性等特点^[5-6]。

MOF的多孔系统通过有机配体吸收光子，帮助电子获得迁移到金属中心^[7]。由于有机配体和金属都能吸收光子，电子的跃迁机制可以是配体到金属的电荷转移（LMCT）或金属到配体的电荷转移（MLCT）^[8]。事实上，MOFs的特性可以调谐，以实现光子捕获、增加表面积、更长的激子寿命和可调孔隙率^[9]。MOF的刚性晶体结构是通过金属前驱体和形成MOF单位单元的有机连接体之间的强配位键来实现的。由于MOF是通过连接各种金属团簇和有机连接剂而制造的，因此合成的结构组合的数量是巨大的。近几十年来，基于MOF的光催化剂通过产生活性自由基来缓解水净化过程的可行性得到了认可，分层复合材料的概念受到自然的启发，因为生物材料的适应性和强度，不能通过人工材料获得^[10]。这一概念促使研究人员设计具有可控孔隙度和体系结构的MOFs分层系统。即使体系的晶格不匹配，但在一个集成的系统中多孔隙的存在往往协调工作以执行多功能。类似于已建立的结构，分层MOFs的晶格主要由按特定顺序定位的建筑单元组成，这使材料中具有多个层次的多孔隙度去除模板后，所合成的MOF结构可以靶向所需的污染物或分子。总之，这些方法体现分层MOF材料的能力，同时转移优越的性能，如精度水平和多尺度应用的缺陷。

1 MOF衍生的分级光催化剂的合成策略

MOFs骨架的物理和化学修饰可以通过合适的连接剂和金属离子来控制。这些制造方法是构建不同范围的光催化剂类型的主要方法和最重要的必要条件。基于MOFs的分层光催化剂的有效制备技术对于识别预期的结果是至关重要的。现有的和广泛使用的MOFs合成路线包括微波辅助、水热/溶剂热、电/机械化学和声化学方法^[11]。例如，通过微波辅助技术成功合成了一种分层多孔结构掺杂锌的Ni-MOF，其中采用盐酸监测MOFs的生长和成核，减少团聚^[12]。该技术使安全、快速、廉价和可控的合成来制造具有独特的微结构和高收率的催化剂。此外，采用盐基机械化学方法，可以简单地单锅方法构建分层多孔HKUST-1 MOFs。在此，采用氯化钾或氯化钠等固体溶剂，最初与1，3，5-苯三羧酸进行机械化学反应，然后合成分层中孔/大孔HKUST-1。介绍了构建MOFs的光催化剂的可能合成方法和途径。

1.1 热处理

MOF模板是在高温度环境下获得的热处理技术。虽然通过热处理可以实现不同的基于MOF的层次结构，但纳米颗粒的团聚和MOF骨架的坍塌可能会阻碍最终产物的形态。一般来说，热处理可以分为不同的类型，即惰性气体下的热处理、热分解（煅烧）方法、还原气氛下的热处理（氨和硫化氢）。随后，经过热处理后，MOFs衍生的分级光催化剂可以有效地保持MOFs模板的多孔特性和表面积，并获得所需的功能^[13]。

1.1.1 惰性气体下的热处理

为了在MOFs骨架中实现理想的转化，特别是在分子水平、形态和物理化学变化上，在惰性环境（N、Ar等）下选择热解技术。还有不同的温度范围，采用4-乙烯基吡啶（聚乙二醇）和4-乙烯基吡啶的结构，制备过渡金属磷酸物杂化成一种类似聚合物蠕虫的胶束（PW）。与现有的报道不同的是，具有互联聚（乙烯乙二醇）链的核壳骨架（壳内）允许构建一个明确的MOF纳米层，并在4-乙烯基吡啶表面外进行交联包裹^[14]。随后，进一步的锌基团的热解、氧化、磷化和蚀刻导致混合PW转化为分层多孔CoP/N掺杂纳米管碳体系，其中丰富的5 nm的CoP纳米晶体分散在碳链上。

将Fe/Zn-MIL-88B在Ar流下热解得到了纳米杂化物，并在500～900 ℃条件下改变碳化温度，优化了其纳米结构。这种纳米杂化具有分层多孔结构，对氯四环素（CTC）在废水（1 158.0 mg·L^-1）中表现出良好的吸附特性^[15]。通过不同温度下的碳化获得了典型的分层ZIFs-8-MOFs，实现了增强分层多孔碳框架（HCFs），对甲苯有较大吸附能力。此外，HCFs具有选择性吸附光活性、低解吸温度、对甲苯的敏感性和可重用性等优点。初步探讨ZIFs-8在甲苯吸附过程中的活性-结构关系和物理特性^[16]。在热解现象中，ZIFs-8的咪唑物种转化为含有石墨-N、吡咯-N和吡啶-N的HCFs骨架，ZIFs-8的Zn原子在N气氛下蒸发，N气氛下碳化温度大于其沸点为908 ℃，增加了孔数和介孔的产生。

1.1.2 在还原性气氛中进行的热处理

在MOF的热反应现象下，在含有氨、硫化氢等的还原气氛中发生化学反应。气体生成一个特定的基于MOFs的分层复合材料。在相关报道中，ZIFs-8多面体纳米晶体（40～50 nm尺寸）的热解过程和氨随温度升高的活化产生介孔结构氮衍生的分层多孔碳^[17]。由二甲基咪唑连接剂和Zn金属离子组成的ZIFs-8在N流速为900 ℃下进一步碳化60min。此外，富含C成分的咪唑连接子提供良好的碳骨架，并维持一个N分布不变的完整碳基质（NPC-900）。该NPC-900催化剂在氨流下进一步暴露于另一种退火处理中，以获得高孔隙率，并且对N基团有影响。特别是对于作为催化剂的含氮的碳化合物，N基团的高分布、高结构性和超高表面积是影响催化剂稳定性和活性的重要参数。基于这些优点，ZIFs-8被认为是理想的碳化材料。例如，在600～1 100 ℃温度范围的氨气氛下，通过将nisvtfzLUwqg4sstol+p0J+ICZyNE81kmQOa+huobwA=ZIFs- 8碳化制备了N-负载碳催化剂，乙烯基氯的选择性和乙炔的转化率分别为100%和92%。

1.2 热分解策略

与直接热解相比，固体混合物和二次建筑单元的煅烧，形成具有不同成分的复合材料，具有中空的框架和多用途特征。在高煅烧温度下，熔化扩散发生，将MOFs和必要的试剂转化为理想的产物。通过多支架混合生长技术构建MOFs/LDH/GO模板，并在不同温度下进一步煅烧，制备掺铁分层MOFs与水滑石（LDH）和氧化石墨烯（GO）（Ce-Fe-MOFs/LDH/GO）复合材料的分层MOFs^[18]。在此，为了维持Ce-Fe-MOFs和MOFs与GO之间的连接，从而在氧化石墨烯纳米片和MOFs水滑石衍生物的热解过程中绕过分离。氧气的存在过渡金属氧化物表面的空位富集氧化铈有效地提高催化剂的整体稳定性。Ce-Fe-MOFs/LDH/氧化石墨烯表现出二维多孔框架，而大部分MOFs衍生物附着在氧化石墨烯纳米片上。同时，氧化石墨烯纳米薄片被简单地从催化剂的内部覆盖范围中识别出来，这表明MOFs与氧化石墨烯薄片的有效结合。值得注意的是，衍生物的高孔隙率是由于热解过程中MOFs的收缩。在另一项研究中，由分级ZIF-8衍生的氧化锌纳米颗粒构建的3D ZnO/Ag衬底，这是在表面自组装Ag纳米颗粒的结果，通过低成本和简单的方法帮助检测不同的环境流出物。该ZIF-8框架在550 ℃下煅烧4h后，被部分分解成分层的3D多孔骨架，有助于产生更多的热点，并吸收高可及性的分子。

2 MOF基分层复合材料在水处理中的应用

2.1 吸附作用

考虑到文献报道的吸附，由于其操作成本低、毒性可忽略不计和可回收性，是开创性的技术之一。讨论传统吸附剂如活性炭、沸石、聚合树脂等^[19]。MOF基纳米复合材料的出现成了最近的研究热点。与未处理水接触的MOFs有大表面积、孔径和丰富的活性位点，往往形成一层溶质分子，降低水中污染物的浓度。污染物与吸附剂之间吸附主要是通过静电相互作用、氢键和π-π和/或阳离子-πEDA相互作用发生的^[20]。

掺杂磁性纳米复合材料和CTC的羟基、羧基和吡咯基之间主要形成氢键。此外，CTC的芳香环与Zn/Fe-MIL-88B中的石墨碳表达π-π电子供体受体（EDA）的相互作用。这些相互作用受到溶液的pH的显著影响。吸附能力略有下降，导致CTCH与2种Fe金属之间的阳离子-πEDA相互作用减弱^[21]。此外，在中性pH下，CTCH- /CTC2-产生负电荷，纳米复合材料的静电力增加。通过测量zeta电位值来研究这些表面电荷。具有分层结构的材料促进离子的扩散，这可以归因于较短的扩散距离，有助于实现离子的可及性，促进重金属离子的锚定。在设计一个级的分层结构时，选择一个合适的“模板”是至关重要的，以确保令人满意的重金属离子去除。

2.2光催化作用

基于MOFs的分层光催化剂及其复合材料在催化过程中发现了广泛的应用，特别是与能源相关的应用，如电催化、热催化作用和光催化。在转化过程中，可以破坏的晶体特性，基于分层MOFs的光催化剂具有高孔隙率、良好的电导率、集光的能力和更好的稳定性。以ZIF-8为前驱体（牺牲模板）构建的N掺杂氧化锌碳框架，通过300～550 ℃煅烧进一步覆盖分层BiMoO纳米片，生成核壳N掺杂ZnO/C@BiMoO复合材料。随后，N掺杂ZnO/碳表面的扭曲需要位置，产生褶皱和淡黄色的氧化锌纳米晶体^[22]。在溶剂热条件下， BiMoO纳米片生长在N掺杂ZnO/碳表面，形成一个均匀的层次球形核壳骨架。为了进一步验证TEM和HR-TEM描述，确认N掺杂ZnO/碳为核心和层状BiMoO壳，（101）和（131）晶格间距分别为0.246 nm和0.315 nm。此外，Bi、Mo、Zn、O、N、C的均匀分布证实BiMoO在N-ZnO/碳表面的原位生长。苯环区域的富电子原子（O21、N17、N8、C6、C46和C2），主要由SMX HOMO水平组成。然而，HOMO不能说明哪些原子会显示自由基、亲电性和亲核反应，而Fukui指数探索动态成分对SMX的区域选择性。通过氧化产物、键级和Fukui指数提出降解SMX的不同途径（0.22 min^-1伪一级动力学常数）^[23]。

在另一项研究中，进一步评估在溶剂热条件下设计的分层双功能（12.5%）MIL-88A/ZnInS4复合材料，进一步评估了SMX光降解（60 min内99.6%）和Cr（VI）还原（9 min内接近100%）。在MIL- 88A/ZnInS4复合材料上SMX降解和Cr（VI）转换的可能机制中，完整的接触和良好匹配的能级分别提高MIL-88A和ZnInS4的导带（CB）和价带（VB）的刺激^[24]。然后，吸附的O捕获电子产生O^-，促进Cr（VI）向Cr（Ⅲ）的转化率。

因此，目前的混合复合材料不仅扩展其突出的稳定性，而且具有强可回收性、低消耗量和在太阳能光区域的广泛适用性的优点。

3 结 论

对不同应用的纳米结构分层材料的需求增加，激发分层多孔MOFs的研究兴趣。使用不同的制备方法，主要为热处理方法，广泛努力创建具有固有孔隙率的基于MOFs的分层光催化剂。对分层多孔MOFs复合材料进行相关研究，以便能够准确地调节孔隙环境和尺寸，实现更好应用。此外，还强调多级光催化和吸附的比较特性和潜在的多功能应用，表明多级纳米结构在支持存储和扩散现象方面具有重要作用。对层次结构的精确监控仍然是探索各种应用程序的MOFs的前提。尽管近年来取得了巨大的进展，但基于分层MOFs的复合材料仍处于起步阶段。然而，通过控制合成参数，可以进一步控制热稳定性和化学稳定性、孔隙率和层次结构。未来的研究仍然面临以下挑战：

1）MOFs在水中的热稳定性和化学稳定性仍需探索。这些稳定性参数受到孔隙尺寸扩展的影响。具体来说，在混合金属MOFs的情况下，在微孔MOFs中形成固有的介孔，降低热稳定性和化学稳定性。下降的原因可能是结构中存在更多的金属中心，其中形成的缺陷是不稳定的。然而，在高价UIO-66 MOFs纳米结构的情况下，分层孔隙和缺陷的存在使其在水中的化学和热稳定性的影响很小。

2）目前，关于基于MOFs的分层复合材料的大规模合成的报道很少，研究人员仍在探索工业规模的应用。为了实现这一目标，必须检查分层多孔MOFs（通常是脆性）的可处理性。应该通过计算和实验技术更深入地澄清构效关系，指导基于MOFs的分层复合材料的研发。

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Research Progress of Layered Composites Based on

Metal-Organic Framework （MOF）

SHI Zengwang， LIU Zhongmou， ZHANG Pan

（Jilin Jianzhu University，Changchun Jilin 130118，China）

Abstract：It is always a challenge to construct an ideal and efficient nanocomposite for adsorption， catalysis and other applications. Molecular organic framework （MOF）-based hierarchical composite has perceived popularity as an advanced adsorbent and catalyst. Hierarchically structured MOF material can be modulated to allow the surface interaction （external or internal） of MOF with the molecules of interest. They are well endowed with tunable functionality， high porosity， and increased surface area epitomizing mass transfer and mechanical stability of the fabricated nanostructure. Additionally， the anticipated optimization of nanocomposite can only be acquired by a thorough understanding of the synthesis techniques. This review starts with a brief introduction to MOF and the requirement for advanced nanocomposites after the setback faced by conventional MOF structures. Firstly， MOF was briefly introduced， and the requirements for advanced nanocomposites after the setbacks faced by the traditional MOF structure were introduced， and the background of chemical treatment and heat treatment of MOF-based layered composites was further discussed.

Key words：Metal-organic frameworks; Hierarchical composites; Photocatalysis; Water treatment