三氧化钼包覆改性镍锰酸锂正极材料

摘 要：为了进一步提高镍锰酸锂正极材料的电化学性能，对其进行了三氧化钼包覆改性，分析结果表明：三氧化钼包覆没有改变镍锰酸锂正极材料的基本结构，在0.2 C倍率下首次放电比容量为120 mAh·g^-1，库仑效率为93.76%。50次循环后容量几乎没有衰减，说明适量的三氧化钼包覆改性镍锰酸锂正极材料会提高其电化学性能。

关 键 词：镍锰酸锂；包覆改性；三氧化钼；电化学性能

中图分类号：TQ131.11;TM912 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1399-04

目前，锂离子电池已广泛应用于消费电子领域，并在电动汽车和储能电站等大规模应用中显示出巨大潜力^[1]。然而，对更高能量和功率密度、更长使用寿命和更大安全性的追求一直是研究的方向^[2]。在电池的所有部件中，正极材料是最关键的部件之一，其可逆容量和电压平台对整个电池系统的能量密度和功率密度有很大影响。因此，为了满足对高能密度锂离子电池日益增长的需求，开发高比容量正极材料或提高其充电电压是一种有效的方法^[3]。

在下一代正极材料的众多候选材料中，尖晶石镍钴锰酸锂（LiNiMnO）具有高能量密度（650 Wh·kg^-1）高放电平台（4.7 V vs Li+/Li），引起了相当多的关注^[4-5]。此外LiNiMnO正极材料由于不含昂贵的钴元素和较低的镍含量，具有良好的商业前景^[6]。然而，尽管LiNiMnO在很大程度上受益于4.7 V电压平台的高容量贡献，但在长时间的高压循环下，它会遭受严重的结构退化、电解质分解、过渡金属溶解和快速容量衰减^[7]。这些未解决的问题与高电压和高氧化环境下电极/电解质界面的严重不可逆电化学反应密切相关。同时，固体电解质界面层的形成和演化以及结构退化也优先发生在活性颗粒的表面^[8]。因此，了解LiNiMnO的界面化学，提高其表面稳定性，具有重要的基础和现实意义。

许多研究表明表面包覆技术已经被证明可以提高LiNiMnO在高压下的循环稳定性。对于已报道的表面包覆改性技术，选择合适的包覆层和包覆方法是非常重要的。一方面，包覆层通常是电化学惰性的，如金属氧化物^[9]、氟化物^[10]、金属磷酸盐^[11]。包覆层的存在可以在正极/电解质之间建立物理屏障，从而抑制副反应的发生，减缓电解质的化学侵蚀，防止过渡金属阳离子的溶解。表面包覆它是通过提高材料表面的导电率，在材料活性物质与电解液之间形成一种稳定的界面层来提高材料的倍率性能和循环性能，促进界面电荷转移，并为锂离子提供快速传输通道^[12-15]。

本文采用共沉淀法制备了镍锰酸锂正极材料，通过三氧化钼包覆改性镍锰酸锂正极材料，通过XRD、SEM和电化学测试等测试手段，探讨三氧化钼包覆改性对镍锰酸锂正极材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

LiCO（分析纯），NiSO·6HO（分析纯），MnSO·HO（分析纯），NaOH（分析纯），（NH）MoO·4HO（分析纯），PVDF，乙炔黑，N-甲基吡咯烷酮。

1.2 实验仪器

磁力搅拌器（常州荣华仪器制造有限公司），真空干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司），马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司），X射线衍射仪（日本岛津公司），手套箱（德国Mbraun有限公司），液压封口机（科晶材料技术有限公司），冲片机（科晶材料技术有限公司），压片机（科晶材料技术有限公司），扫描电子显微镜（捷克Tescan公司），充放电测试仪（深圳市新威尔电子有限公司）。

1.3 样品制备

将NiSO·6HO，MnSO·HO按照物质的量比为1∶3加入一定量去离子水中，以NaOH作为沉淀剂沉淀浸出液中的Ni²⁺和Mn²⁺，用NH·HO调节pH为12，在90 ℃水浴条件下发生沉淀反应，趁热过滤，将得到的沉淀，将沉淀放入真空干燥箱烘干，得到NiMn（OH）前驱体；将NiMn（OH）前驱体与LiCO按照物质的量比2∶1置于研钵中研磨1 h，后置于干燥的坩埚中，直接放入马弗炉中，在空气气氛下，以2 ℃·min^-1的升温速率，升温至500 ℃，预煅烧5 h，再以5 ℃·min^-1的升温速率，升温至750 ℃，煅烧12 h，得到最终产物镍锰酸锂正极材料，命名为LNMO-Bare。

三氧化钼包覆改性镍锰酸锂正极材料制备方法：将0.091 98 g的四水合钼酸铵（（NH）MoO·4HO）与3 g的镍锰酸锂正极材料混合研磨30 min，放入马弗炉中，在空气气氛下，以5 ℃·min^-1的升温速率，升温至600 ℃，保温3 h，得到三氧化钼包覆改性镍锰酸锂正极材料，命名为LNMO-Mo。

1.4 测试表征

为验证所得样品是否为所需材料，常采用XRD测试分析。本论文所有的扫描电子显微镜均由来自捷克的TESCAN公司生产的VEGA3-XMU进行扫描电子显微镜相关测试。本论文使用深圳市新威尔电子设备公司的CT-3008-5V10mA-S4对组装成功的2025扣式电池进行了电化学性能研究。对所制电池在0.2 C倍率下的充放电及循环性能进行了研究，测试的电压为3.00～4.95 V，电流=（-）× 150×倍率×0.8/1 000 A，以此来评估电池的性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为了了解三氧化钼包覆改rZA7gEhFU3RVlJdYaE4w1Q==性对镍锰酸锂正极材料晶体结构的影响，对所得正极材料在电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围在10～80°，扫描速度为10°·min^-1的条件下进行了X射线衍射（XRD）测试。LNMO-Bare和LNMO-Mo样品的XRD谱图见图1，可以看出，三氧化钼包覆镍锰酸锂正极材料与未包覆两个样品的XRD的特征峰的位置大致相同，两个样品的结晶度高，衍射峰尖锐，衍射强度高，无杂质峰生成，说明低含量的三氧化钼没有对镍锰酸锂的结构产生影响。

2.2 SEM分析

图2为LNMO-Bare和LNMO-Mo两种样品在放大倍数为10 000倍条件下的SEM图，由图2可知，LNMO-Bare样品发生团聚现象，样品的团聚现象不利于Li⁺的扩散，可能会导致材料的电化学性能降低。LNMO-Mo样品颗粒细小分布均匀，原因是因为（NH）MoO·4HO在高温下分解产生NH和MoO，NH从固体内部渗出，对颗粒产生细化作用。

LNMO-Mo的SEM及其中各元素的面扫如图3所示。钼元素均匀的分布在镍锰酸锂样品表面，表明在镍锰酸锂样品表面包覆了一层三氧化钼。

2.3 首次充放电性能分析

LNMO-Bare和LNMO-Mo样品的首次充放电曲线如图4所示。短电压平台为4.0 V，长电压平台为4.7 V，分别符合Mn³⁺/Mn⁴⁺和Ni²⁺/Ni⁴⁺对。在这两个电极中，LNMO-Bare的首次充放电容量分别为129和116 mAh·g⁻¹，库仑效率为89.92%，相比之下，LNMO-Mo的首次充放电容量分别为128和120 mAh·g⁻¹，库仑效率为93.76%。LNMO-Mo呈现出长而平坦的充放电高原，极化最小。显然，在0.2 C下，LNMO-Mo具有更高的可逆容量和更好的电化学性能，说明三氧化钼包覆改性可以提高镍锰酸锂正极材料的电化学性能。

2.4 循环性能分析

LNMO-Bare和LNMO-Mo样品的循环性能曲线如图5所示，在0.2 C时，LNMO-Bare和LNMO-Mo的初始放电容量分别为116 mAh·g⁻¹和120 mAh·g⁻¹。循环50次后，LNMO-Bare的容量衰减率为5.88%，而LNMO-Mo的容量几乎没有衰减。LNMO-Mo优异的循环性能主要是由于MoO在样品表面形成一层氧化物膜，提高导电性能，抑制电解液的分解，有利于锂离子的嵌入与脱出，从而提高了材料的电化学性能。

2.5 交流阻抗分析

正图6为两步法制备的镍锰酸锂正极材料和将其进行三氧化钼包覆改性两种样品循环50次后的交流阻抗曲线。从图中可以看出，两条阻抗谱的形状走势显示相同的轮廓，有研究显示：Rct值越小，锂离子在充放电时脱嵌的阻碍越小。对于LNMO-Bare和LNMO-Mo两种样品来说，LNMO-Bare的圆弧较大，LNMO-Mo的圆弧较小，说明LNMO-Bare样品的电荷转移电阻比LNMO-Mo的大。对于LNMO-Bare来说，随着充放电循环的进行，电解液分解产生的氟化氢与镍锰酸锂反应，造成部分锰离子溶解，使镍锰酸锂的结构稳定性受到影响，从而使得其电荷传输电阻变大；而对LNMO-Mo样品而言，因为MoO包覆镍锰酸锂正极材料时，MoO在样品表面形成一层氧化物膜，可以与电解液分解产生的氟化氢反应，有效避免了氟化氢与镍锰酸锂中锰的反应，有效抑制了锰离子的溶解，进而提高镍锰酸锂的结构稳定性。

3 结 论

1）XRD分析表明：三氧化钼包覆改性镍锰酸锂，少量的三氧化钼包覆对镍锰酸锂的结构没有产生影响。

2）EDS结果表明：Mo元素均匀地分布于镍锰酸锂的表面，表明三氧化钼包覆在镍锰酸锂表面。

3）三氧化钼包覆改性镍锰酸锂样品在0.2 C下首次放电比容量为120 mAh·g^-1，库仑效率为93.76%。50次循环后容量几乎没有衰减，LNMO-Bare的圆弧较大，LNMO-Mo的圆弧较小，说明适量的三氧化钼包覆改性镍锰酸锂正极材料会提高其电化学性能。

参考文献：

[1] 代文慧， 陈士庆， 骆浩， 等. 锂离子电池高电压电解液的研究进展[J]. 电源技术， 2019， 43（5）： 877-8799.

[2] 苏翔. 聚乙二醇分子量对镍锰酸锂结构及性能的影响[J]. 电源技术， 2021， 45（8）： 969-971.

[3] LIANG G M， PETERSON V K， SEE K W， et al. Developing high-voltage spinel LiNiMnOcathodes for high-energy-density lithium-ion batteries： current achievements and future prospects[J]. ， 2020， 8（31）： 15373-15398.

[4] XU H T， ZHANG H R， MA J， et al. Overcoming the challenges of 5 V spinel LiNiMnOcathodes with solid polymer electrolytes[J]. ， 2019， 4（12）： 2871-2886.

[5]孙宏达， 周森， 张翊翾. 锂离子电池正极材料改性研究进展[J]. 辽宁化工， 2021， 50（5）： 654-657.

[6] ZOU Z Y， XU H T， ZHANG H R， et al. Electrolyte therapy for improving the performance of LiNiMnOcathodes assembled lithium-ion batteries[J]. ， 2020， 12（19）： 21368-21385.

[7] 高申星，何子超，李胜春，等.Mg、F掺杂镍锰酸锂正极材料的制备及性能研究[J].电池工业，2023，27（4）：174-179.

[8] YOON T， SOON J， LEE T J， et al. Dissolution of cathode-electrolyte interphase deposited on LiNiMnOfor lithium-ion batteries[J]. ， 2021， 503： 230051.

[9] DAVID L， DAHLBERG K， MOHANTY D， et al. Unveiling the role of AlOin preventing surface reconstruction during high-voltage cycling of lithium-ion batteries[J]. ， 2019， 2（2）： 1308-1313.

[10] 李雪萍. 高电压锂离子电池正极材料LiNiMnO的制备及其掺杂改性研究[D]. 沈阳：东北大学， 2015.

[11] 李彩翠. 锂离子电池正极材料LiNiMnO的合成与改性研究[D]. 合肥： 合肥工业大学， 2012.

[12] 杨建文， 叶瞡， 何世丽， 等. LiNiMnO正极材料的γ-AlO包覆及其性能[J]. 桂林理工大学学报， 2015（1）： 126-131.

[13] CHEN H L， HE P， LI M， et al. Bifunctional sulfonated graphene-modified LiNiMnOfor long-life and high-energy- density lithium-ion batteries[J]. ， 2021， 4（6）： 5963-5972.

[14] WEI L Y， TAO J M， YANG Y M， et al. Surface sulfidization of spinel LiNiMnOcathode material for enhanced electrochemical performance in lithium-ion batteries[J]. ， 2020， 384： 123268.

[15] CHONG J， XUN S D， SONG X Y， et al. Surface stabilized LiNiMnOcathode materials with high-rate capability and long cycle life for lithium ion batteries[J]. ， 2013， 2（2）： 283-293.

Modification ofLithium Nickel Manganate Cathode

Material byMolybdenum Trioxide Coating

Improved electrochemical performances of LiNiMnOcathode material modified by MoOSU Yu-ting¹， XING Xiao-yan¹， LI Xue-tian^1*

（1. School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：In order to further improve the electrochemical performance of lithium nickel manganate cathode material， it was modified by molybdenum trioxide coating. The analysis results showed that the molybdenum trioxide coating did not change the basic structure of lithium nickel manganate cathode material， and the first discharge specific capacity was 120 mA·h·g^-1at 0.2 C rate， and the Coulomb efficiency was 93.76%. After 50 cycles， the capacity hadalmost no attenuation， which showedthat modificationoflithium nickel manganate cathode material byappropriate amount of molybdenum trioxide coatingcouldimprove its electrochemical performanceThe LiNiMnOcathode material was coated with molybdenum trioxide， and the results showed that the specific capacity of the first discharge was 120 mAh·g-1 and the coulombic efficiency was 93.76% at a rate of 0.2 C. After 50 cycles， there was almost no attenuation of the capacity， indicating that the appropriate amount of molybdenum trioxide-coated modified LiNiMnOcathode material would improve its electrochemical performance.

Key words：Lithium nickel manganate; Coating modification; Molybdenum trioxide; Electrochemical performance LiNiMnO; coated; MoO; electrochemical performance