羧酸酯咪唑鎓盐催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应

摘 要： 使用苯并咪唑、无水碳酸钾、乙腈溶剂与4-溴甲基苯甲酸甲酯进行反应生成1，3-双（4-苯甲酸甲酯）苯并咪唑鎓溴盐（MBBI⁺Br^-）。采用核磁共振氢谱（¹H NMR）、红外光谱（IR）、热重分析（TGA）对制备的催化剂MBBI⁺Br^-反应前后进行结构表征。结果表明：此催化剂在循环反应前后具有良好的稳定性。将MBBI⁺Br^-应用于催化CO和氧化苯乙烯的环加成反应，在常压、催化剂用量为2%（摩尔分数）、反应温度为100 ℃、反应时间为24 h的条件下，催化CO与氧化苯乙炔的环加成反应生成环状碳酸酯的产率达94%，且在循环5次实验后产率仍大于90%。

关 键 词：环加成反应；催化；环氧化物；环状碳酸酯

中图分类号：O624.5文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1384-04

近年来，随着CO的大量排放导致空气中CO浓度逐年升高，破坏了自然界的碳循环，由此带来了诸多的生态与环境问题^[1]。而CO作为储量丰富、廉价易得、安全、特殊的可再生C资源，其资源化利用也成为科研工作者关注的焦点^[2-3]。由于热力学稳定性及动力学惰性，CO的化学转化仍然存在一定的挑战^[4]。以CO为原料合成环状碳酸酯是CO高效应用的重要途径，更为重要的是该反应过程符合绿色化学的原子经济性要求^[5]。

环状碳酸酯可作为重要的有机溶剂和电池电解液，用途广泛，所以其制备研究一直受到国内外学者的关注^[6-7]。近年来，有研究显示将咪唑鎓盐用于CO和环氧化物加成反应^[8-9]。使用咪唑鎓盐的催化体系具有不挥发、稳定性好等优点^[10]。合成了1，3-双（4-苯甲酸甲酯）苯并咪唑鎓溴盐（MBBI⁺Br^-），并用于催化CO与氧化苯乙烯的环加成反应。实验结果表明，MBBI⁺Br^-可以在较为温和的条件下催化合成环状碳酸酯。催化剂表现出良好的催化活性，并可以循环使用多次。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：无水乙醇（质量分数99.7%）、四氢呋喃（质量分数99.9%）、无水碳酸钾、苯并咪唑、乙腈，AR，天津市大茂化学试剂厂；对溴甲基苯甲酸甲酯，AR，国药集团化学试剂有限公司；氧化苯乙烯，质量分数98%，上海泰坦科技股份有限公司。

仪器：AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振仪，德国布鲁克公司；Agilent 5975C-7890A气质联用仪，安捷伦科技（中国）有限公司；Frontier红外光谱测试仪，美国PerkinElmer公司；耐驰 STA449F5热重同步分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 咪唑鎓溴盐（MBBI⁺Br^-）的合成咪唑鎓溴盐（MBBI⁺Br^-）合成路线如图1所示。

咪唑鎓溴盐MBBI⁺Br^-参考文献方法合成^[11]，反应方程式如图1所示。首先，将8.80 mmol苯并咪唑、13.20 mmol无水碳酸钾和150 mL乙腈溶剂放入干燥的三口圆底烧瓶中，待固体全部溶解后加入17.50 mmol的4-溴甲基苯甲酸甲酯，再向三口圆底烧瓶中加入100 mL乙腈溶剂，常温下磁力搅拌反应5 d。当反应液由无色变为淡黄色，且产生白色沉淀时进行真空抽滤，得到白色固体。将白色固体放入烧杯中，加入250 mL去离子水并于室温下搅拌10 h，重复此操作至混合液pH = 2，确保溶液中的碳酸钾完全去除。将处理好的白色固体进行抽滤，放入100 ℃的烘箱中进行干燥处理，得到白色固体1，3-双（4-苯甲酸甲酯）苯并咪唑鎓溴盐（MBBI⁺Br^-），产率为86%。MBBI⁺Br^-：¹H NMR （500 MHz， DMSO-d6），：10.05 （s， 1H）， 7.99 （d，= 8.0 Hz， 2H）， 7.90 （dd， = 6.3， 3.2 Hz， 1H）， 7.63 （dd， = 8.7， 5.9 Hz， 3H）， 5.90 （s， 2H）， 3.83 （s， 3H）。

1.3 催化实验步骤

氧化苯乙烯与CO进行环加成反应方程式如图2所示。取一定量的MBBI⁺Br^-于干燥的25 mL反应管中，向其中加入0.775 mL（6.8 mmol）氧化苯乙烯。向反应装置中通入CO进行吹扫，以排净空气，然后将气球充满CO，在无溶剂的状态下搅拌进行反应。待反应结束后冷却至室温，使用20 mL乙酸乙酯对产物进行萃取。离心后取0.2 mL上清液与0.8 mL乙酸乙酯配置成待测溶液，使用Agilent气相色谱仪的外标法对产物进行产率测定。

1.4循环实验步骤

在最优条件下进行CO与氧化苯乙烯的环加成反应。催化实验结束后进行离心，去掉上清液，催化剂用四氢呋喃洗涤3次，而后放置于60 ℃真空干燥箱中干燥，用于下一次的循环实验。碳酸苯乙烯酯¹H NMR （500 MHz，CDCl），4.32 （d，2H），4.79 （t，1H），5.66 （t，2H），7.41 （m，3H）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

为测试制备的MBBI⁺Br^-在催化CO与氧化苯乙烯的环加成反应前后结构是否发生变化，进行了核磁共振氢谱（¹H NMR）分析，各种¹H峰的归属如图3所示。结果表明，MBBI⁺Br^-催化环加成反应后的¹H NMR谱图与反应前一致，表明所制备的催化剂在催化反应过程中具有良好的稳定性，可以回收并用于下一次催化反应。

MBBI⁺Br^-反应前后红外吸收光谱如图4所示。由图4可以看出，苯并咪唑环和苯环上的C—H键伸缩振动的吸收峰在3 160～3 025 cm^-1；亚甲基的C—H键在2 930 cm^-1处产生伸缩振动吸收峰；在1 700 cm^-1左右是C=O键的伸缩振动吸收峰；与此同时观察到在1 555、1 490、1 461 cm^-1出现的峰为苯环和咪唑环碳骨架的振动吸收峰；C—O键非对称伸缩振动峰是在1 290 cm^-1处。

催化反应后MBBI⁺Br^-的IR与反应前谱图基本相同，吸收峰位置没有发生偏移，表明MBBI⁺Br^-在催化CO与氧化苯乙烯的环加成反应过程中结构没有发生变化，这与¹H NMR谱图分析结果相一致。

为了测试MBBI⁺Br^-的热稳定性，在氮气氛围下以10 ℃·min^-1的速度升温至800 ℃进行热重分析（TGA），结果如图5所示。

由图5可以看出，MBBI⁺Br^-在230 ℃之前没有失重，当温度继续升高催化剂开始分解。这表明MBBI⁺Br^-具有良好的热稳定性。催化反应后的TGA与反应前基本一致，表明MBBI⁺Br^-在反应前后结构没有发生变化。

2.2 催化实验结果

在确定MBBI⁺Br^-的结构后，进一步研究了其在CO与氧化苯乙烯的环加成反应中的催化活性，MBBI⁺Br^-催化CO与氧化苯乙烯进行环加成反应条件优化结果如表1所示。实验结果表明，在100 ℃的反应温度下，以氧化苯乙烯为底物，CO球压的状态下且无溶剂条件下进行反应，当MBBI⁺Br^-的用量为2%（摩尔分数）时，反应时间为24 h，产率达到最高值94%。当反应体系不加入催化剂时，产率为0。当减少或增加MBBI⁺Br^-的用量时，产率也随之降低。当将反应的温度降低为90 ℃时，相应的产率大幅度降低至44%。另外，反应时间减少到20、12 h或者增加到36 h时，环状碳酸酯的产率都有所降低。

2.3 循环实验

在最优反应条件下，以MBBI⁺Br^-为催化剂进行CO与氧化苯乙烯的催化循环反应，结果见图6。

结果表明，催化剂MBBI⁺Br^-在连续使用5次以后仍具有催化活性，可保持90%以上的催化产率。由此看出，所制备的羧酸酯咪唑鎓溴盐MBBI⁺Br^-具有良好的稳定性及循环使用性。

3结 论

合成了一种苯并咪唑鎓溴盐（MBBI⁺Br^-），并通过¹H NMR、红外吸收光谱和热重分析进行表征。将催化剂用于催化CO与氧化苯乙烯的环加成反应，当催化剂用量为2%（摩尔分数），在处于CO球压下，反应温度为100 ℃无溶剂体系中反应24 h，催化产率达到94 %。在进行催化循环实验5次后，产率仍能达到90 %以上。这表明催化剂具有良好的稳定性及可重复性。

参考文献：

[1] ZHENG R and LIANG J J. Does COemissions trading duce COemission intensity？ Evidence from a quasi-natural experiment [J]. ， 2020， 29（9）： 7668-7679.

[2] YUAN G Q， QI C R， WU W Q， et al. Recent advances in organic synthesis with COas C1 synthon[J]. ， 2017， 3： 22-27.

[3] 何良年.二氧化碳化学：碳捕集、活化与资源化[J].科学通报，2021，66（7）：713-715.

[4] HUANG C-H and TAN C-S. A Review： COUtilization[J]. ， 2014， 14（2）： 480-499.

[5] PESCARMONA P P. Cyclic carbonates synthesised from CO： Applications， challenges and recent research trends[J]. ， 2021， 29： 100457.

[6] SUBRAMANIAN S， SONG Y， KIM D， et al. Redox and nonredox COutilization： dry reforming of methane and catalytic cyclic carbonate formation[J]. ， 2020， 5（5）： 1689-1700.

[7] DEMENT’EV K I， DEMENTEVA O S， IVANTSOV M I， et al. Promising approaches to carbon dioxide processing using heterogeneous catalysts （a review）[J]. ， 2022， 62（5）： 445-474.

[8] HAN L N， CHOI S J， PARK M S， et al. Carboxylic acid functionalized imidazolium-based ionic liquids： efficient catalysts for cycloaddition of COand epoxides[J]. ， ， 2012， 106（1）： 25-35.

[9] LUO R C， ZHOU X T， FANG Y X， et al. Metal- and solvent-free synthesis of cyclic carbonates from epoxides and COin the presence of graphite oxide and ionic liquid under mild conditions： a kinetic study[J]. ， 2015， 82： 1-11.

[10] MONTOYA C A， PANINHO A B， FELIX P M， et al. Styrene carbonate synthesis from COusing tetrabutylammonium bromide as a non-supported heterogeneous catalyst phase[J]. ， 2015， 100： 155-159.

[11] YANG P， XIONG G， HE Y K， et al. Novel Zn and Cd coordination polymers assembled from imidazole-based zwitterionic ligands： synthesis， crystal structures， and luminescence properties[J]. ， 2019， 45（10）： 741-747.

Cycloaddition Reaction of COwith Phenylacetylene Oxide

Catalyzed by Carboxylate Imidazolium Salts

WANG Peiyue，LI Jinrong，WANG Wenyu，LIU Feifei，WAN Xiaohan，YOU Lixin

（Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China）

Abstract：1，3-Bis（methyl 4-benzoate） benzimidazolium bromide （MBBI⁺Br^-） was synthesized by the reaction of benzimidazole， anhydrous potassium carbonate， acetonitrile and methyl 4-bromomethylbenzoate. The structure of MBBI⁺Br^-was characterized by ¹H NMR， IR and TGA before and after catalytic reaction. The results from structural analysis showed that the catalyst had stable structure before and after the cycle reaction. The catalyst was applied to the cycloaddition reaction of COand styrene oxide. Under normal pressure， the yield of the cycloaddition reaction of COand phenylacetylene oxide could reach 94% when the amount of catalyst was 2%（mole fraction）， the reaction temperature was 100 ℃， and the reaction time was24 h. The yield couldstill reach more than 90% after 5 cycles of experiments.

Key words：Cycloaddition reaction;Catalysis; Epoxides; Cyclic carbonate