二维层状Bi2WO6/Ti3C2/g-C3N4异质结的构建及其光催化产氢性能研究

摘 要： 异质结的构建通常被认为是利用太阳能驱动光催化分解水产生氢的主要技术手段。其中 Z型异质结光催化剂在还原水产氢方面受到越来越多的关注。构建了2D/2D/2D BiWO/TiC/g-CN三元Z型光催化剂。在可见光照射下进行光催化产氢实验。结果表明：二维层状异质结可以促进光生载流子的有效分离，进而提高了催化活性。

关 键 词：2D/2D/2D；Z型异质结；光催化剂；还原水产氢

中图分类号：O643.36文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1375-05

煤炭、石油和天然气等传统能源是不可再生资源，随着这些资源的不断消耗，能源将会产生很大的缺口^[1]。为了填补这一能源缺口，太阳能被认为是一种非常有潜力的可再生能源资源。光催化分解水制氢是将太阳能转化为更容易储存的化学能，从而进行利用。利用太阳能进行光催化分解水制氢是一种很有前景的制氢方法，可以缓解能源紧张并解决日益严重的环境问题^[2]。因此，开发新的复合光催化剂以达到利用太阳能进行光催化分解水制氢的效果。二维（2D）光催化剂g-CN（CNN）因其具有较高的稳定性、表面积大、无污染、无毒性和合适的带隙等优点而被广泛关注^[3]。从目前研究可知，纯相光催化剂通常会导致光生载流子的快速复合，并且活性位点数量不足^[4-5]。为了提高 g-CN的光催化活性，科技工作者采用了各种手段，包括纳米结构设计、元素掺杂、共聚和异质结纳米结构设计。理论和实验研究表明，MXenes在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中是有效的助催化剂，表明MXenes可能是一种很好的助催化剂。因此，选用TiC（TC）和g-CN构建光催化体系。

铋（Bi）系半导体因其光催化活性较高、稳定性好、成本低等优点使其在太阳能转化领域中被广泛研究^[6]。为了进一步提高光催化体系的光吸收能力，选用BiWO（BWO）与TiC/g-CN（TC/CNN）制备三元光催化剂。有较强氧化能力的2D BiWO纳米片具有可见光吸收能力，常被用于构建具有更高催化活性的复合催化剂^[7-8]。二维光催化剂g-CN（CNN）具有出色的还原能力，可用于与二维BiWO纳米片结合开发异质结催化剂。一方面，既能保留BWO良好的氧化能力，又能保留CNN优异的还原能力，改善单一催化剂氧化或还原性能的不足。另一方面，异质结催化剂中的BWO/TC/CNN会存在2D/2D/2D面对面接触，可为内部载流子提供较大的界面，可以进一步加速载流子分离和传输。

采用静电吸附自组装和水热合成法合成了一种新型的2D/2D/2D BiWO/TiC/g-CN类三明治状复合光催化剂，研究了各相的最佳配比，发现该光催化剂对水具有较高的光解活性，在投加牺牲剂的条件下，光催化剂的析氢速率达到176 μmol·g^-1·h^-1，无牺牲剂时速率也可达68.817 μmol·g^-1·h^-1。此外，体系中的TiC作为带电子介体还可以进一步促进电荷转移速率，提高光催化效率。进行了循环实验，催化剂在3次循环后仍保持很高的活性。详细分析表明，由于碳化钛电子介质和光催化剂组分之间的紧密接触，光生电荷的有效空间分离和电子传输效率的加速明显提高了光催化产氢速率，预计复合材料BiWO/TiC/g-CN将因其低成本、安全、无毒而得到广泛应用。

1 实验部分

1.1 材料

五水硝酸铋（Bi（NO）3·5HO）、二水钨酸钠（NaWO·2HO）、氨水（NH·HO）、盐酸（HCl）、尿素（CHNO）、氟化锂（LiF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；铝碳化钛（TiAlC），粒径400目（0.038mm），北京北新新材料有限公司。

1.2 仪器

超声波清洗仪，KQ-50B，昆山市超声仪有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，邦西仪器科技（上海）有限公司；氙灯，PLS-SEX300C，京中教金源科技有限公司；pH计，PHS-3C-02，上海三信仪表厂；空干燥箱，ZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司；紫外可见分光光度计，UV-2600，日本岛津制造所；马弗炉，SX-5-12，天津泰斯特有限公司。

1.3 光催化剂的制备

1.3.1 质子化 g-CN、BiWO和TiC的制备

质子化g-CN、BiWO和TiC的制备方法详见参考文献^[9-11]。

1.3.2 TiC/g-CN的制备

选择了静电吸附自组装和水热合成法来制备这种材料。将一定量的TiC悬浮液和质子化的g-CN溶液在氮气保护下混合在一起，然后超声分散1 h，搅拌2 h。之后，将溶液悬浮液离心，用去离子水和乙醇洗净，冷冻干燥8 h后研磨储存。

1.3.3BiWO/TiC/g-CN（BTC）光催化剂制备

选择最佳比例TiC/g-CN，进行三元复合材料的制备。将一定量的NaWO·2HO和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于40 mL水中，搅拌 40 min。同时将一定量的Bi（NO）·5HO和TiC/g-CN（1g）粉末溶于20 mL去离子水，搅拌40 min，搅拌完成后逐滴加入NaWO·2HO和CTAB混合溶液中。氮气气氛下搅拌1 h，滴加NH·HO（20 mL，2 mol·L^-1），最后将充分混合的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在140℃真空下反应24 h，经过离心洗涤后，混合物放入冻干机冷冻干燥8 h后，收集备用。

1.4材料表征

通过X射线衍射仪（XRD，ULTIMALV，日本）测试样品的结晶状态和相组成。用透射电子显微镜（TEM，JEM2100plus，日本）获得所制备的催化剂的微观结构和形貌。催化剂的光吸收特性是用紫外可见分光光度计（UV-2600，日本岛津）记录的。

1.5光催化活性评价

所制备材料的光催化活性评价都是在光解水制氢实验系统中进行的。称取50 mg催化剂粉末搅拌30 min，分散到作为牺牲电子供体的乙醇水溶液中。在开灯之前，用真空泵将混合溶液和反应系统抽真空30 min，以去除溶液中和气路管道中的空气。之后，反应系统在6 ℃循环水水浴下经模拟可见光（Xe 500 W灯）照射下进行产氢实验，在整个反应过程中保持磁力搅拌。每隔30 min自动取样，以氮气为载气，用气相色谱测量氢气的产量。

1.6电化学测试

电化学测试使用电化学工作站。三电极电解槽采用0.1 mol·L^-1NaSO+0.1 mol·L^-1NaSO+0.01 mol·L^-1&nbxly0N5dnrHyMPspVYN4ntg==sp;NaS混合水溶液作为电解液，铂箔作为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）作为参比电极。将光催化剂沉积在导电玻璃上作为工作电极。可见光光源采用氙灯（PLS-SEXC）模拟。在开路电位和可见光照射下，在0.01～100 kHz内测量了幅度为0.01 V的EIS。在相同的光照条件下测定了光催化剂的瞬时光电流响应曲线。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

对所制备的样品进行了X射线衍射谱（XRD）测试，催化剂的X射线衍射图如图1所示。

BiWO的衍射图谱与PDF标准卡（JCPDS文件号：21-0102）一致，这表明所制备的BiWO样品具有较高的纯度。在纯g-CN中，2个明显的衍射峰可以被观察到，2为12.8°和27.5°分别与g-CN的（100）与（002）晶面相对应。TiC负载g-CN合成的材料显示出类似于纯g-CN结构。复合材料中的TiC的信号没有被观察到的，因为其含量很低，只有1%。此外，在TiC衍射峰中代表TiAlC的（104）峰没有被观察到，说明经过蚀刻后，TiAlC的Al元素已经被完全蚀刻掉。此外，观察到BiWO的两相材料和三相材料的衍射峰狭窄而尖锐，说明这3种材料的结晶度较好。其中3% BTC光催化剂仍可观察到明显的g-CN特征衍射峰，而BiWO、TiC由于这2种相的含量较低，则观察不到。

2.2 TEM测试

通过透射电子显微镜图像进一步观察光催化剂的微观形貌，样品的透射电镜图如图2所示。由图2（a）可以看出，BWO呈现出较为规则的四方形片状，直径为100nm左右。由图2（b）和图2（c）可以看出，TiC和g-CN为超薄的2D片状，g-CN呈现出不规则褶皱，这种结构可以增加光的漫反射，提高光的利用率。在图2（d）中可以观察到较小的BiWO通过水热法生长在TiC/g-CN纳米片上。综上所述，BWO、TC和CNN之间形成了2D/2D/2D异质结构，提供了较大的反应表面和紧密的耦合界面，有利于促进光生电子的传输，并表现出良好的催化活性。

2.3 UV-Vis DRS测试

所制备样品的UV-vis DRS光谱如图3所示。

由图3可以看出，BiWO的吸收边缘在470 nm左右，而g-CN在420 nm左右。BTC的光吸收范围介于BiWO、g-CN之间，BiWO的复合提高了g-CN的光吸收能力。

2.4 EIS测试

通过电化学工作站测量样品电化学阻抗光谱（EIS），以考察光催化剂界面上光生电子空穴对的迁移，并进一步研究复合材料的电化学性能。电化学阻抗谱见图4。相比较而言，BTC的半圆直径最小，BWO的半圆最大。显然CNN的半圆形略小于BWO，而TC/CNN的半圆明显小于纯BWO和CNN，以上结果说明异质结的形成可以降低界面电荷转移阻力，TC电子介体可以加速光生载流子的转移和分离，最终有利于光催化性能的提高。

2.5 光催化产氢测试

在可见光（>420 nm）照射下对光催化析氢性能进行了评价，不同光催化剂在不同光照时间下的H2的析出量、BTC无牺牲剂条件下产氢量和循环稳定性测试如图5所示。由图5（a）和图5（b）可以看出，所有复合材料都具有产氢效果，两项复合材料产氢效果随着TC所占比例增加而增强，在质量分数为3%时达到最大，之后再增加TC的比例产氢量反而降低，可能是由于活性位点被覆盖导致。在三相复合材料中，3% BTC的光催化活性最高，氢生成速率达176 μmol·g^-1·h^-1，比纯相CNN材料高223.5%。使用3%BTC，在没有牺牲剂的条件下进行了光催化实验，如图5（c）所示，氢气产生速率也可以达到68.817μmol·g^-1·h^-1。除了优良的光催化析氢效率外，回收稳定性也是光催化剂实际应用的关键因素。由图5（d）可以看出，BTC光催化剂经过3个循环9h后，仍然具有很高的产氢速率，说明制备的催化剂有很高的稳定性，可以归因为经过复合后，TiC被夹包在中间，不易被氧化，多次使用后仍具有很高的活性。

3 结 论

通过简单的水热法成功构建了2D/2D/2D BiWO/TiC/g-CNZ型光催化体系，并经行了光催化分解水测试。结果表明，二维TiC出色的导电性和亲水性能使其成为优秀的二维电子介体，有利于二维层状Z-型异质结的形成，使产氢和产氧活性位点位于不同二维半导体上，促进了载流子的有效分离，提高了光催化产氢效率。复合光催化剂 3%BiWO/TiC/g-CN的产氢速率最高，为176 μmol·g^-1·h^-1，是g-CN的2.33倍。

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Construction of 2D Layered BiWO/TiC/g-CNHeterojunction and

ItsPhotocatalytic Hydrogen Production Performance

PAN Junkai， ZHAO Botao， LI Jianan， LIU Yang，JIANG Jinli， HU Haotian， BAO Yongchao

（Qingdao University of Science and Technology， Qingdao Shandong 266011，China）

Abstract：The construction of heterojunctions is usually considered as the main technological means to produce hydrogen from solar-driven photocatalytic hydrogen production. Among them， Z-scheme heterojunction photocatalystshave received increasing attention in the field of overall water splitting. In this paper， 2D/2D/2D BiWO/TiC/g-CNternary Z-scheme photocatalystwere successfully constructed. The photocatalytic hydrogen production experiments were performed under visible light irradiation. The results showed that the 2D（two-dimensional） layered heterojunctions could promote the effective separation of photogeneratedcarriers， which in turn improvedthe catalytic activity.

Key words：2D/2D/2D;Z-scheme heterojunction; Photocatalysts;Photocatalytic hydrogen production