三维电极法处理盐酸四环素废水的条件分析及优化

摘 要：为解决三维电极法处理污水在实际工程运行过程中运行成本高、能耗大的问题，通过探讨不同水平的初始 pH值、反应电压、曝气强度、电解质投加量、极板间距对反应效果的影响并分析对成本及能耗造成影响的原因。为在解决这一问题的基础上充分兼顾实际应用价值，研究计算系统去除单位质量 COD 所消耗的电能、单位有效极板面积降解量、电流效率，获取最适宜实际工程应用的极板间距为6.5cm，符合实际工程运行的最佳反应条件为：反应电压：7 V、曝气强度：1 molL·min^-1、电解质投加量：2.5 g·L^-1、初始pH值：=4，在此条件下盐酸四环素的降解率为100%，COD的降解率为83.47%。实验选用的粒子电极为载铁活性炭电极，反应装置为自制有机玻璃反应器，选用的分析指标为盐酸四环素降解率及 COD 降解率。

关 键 词：三维电极；电芬顿；盐酸四环素；载铁活性炭；抗生素废水

中图分类号：TQ085+.41 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（20202024）0×9-00001370-0×6

盐酸四环素废水是一种含有高浓度难降解有机物和生物毒性的废水^[1]，其中悬浮物浓度高，酸碱度波动较大，可生化性差，成分极为复杂^[2]。高级氧化法因利用氧化剂自身氧化反应产生的羟基自由基去除有机物，对于反应条件的要求较低，氧化能力强，处理效率高，处理效果稳定、反应简便、适应性较强、不会对环境产生二次污染而备受关注^[3]。三维电芬顿法是高级氧化法的一种，在传统的二维电芬顿阴阳极间添加了粒子电极，以增加反应点位、缩短传质距离。根据张轩^[4]等的研究可知，三维电极体系运行较为复杂，成本及能耗较高。因此本实验将探究三维电芬顿法处理盐酸四环素废水时各反应条件对系统的影响效果，寻找降低运行成本及能耗的突破点，获得最适宜实际工程运行的反应条件。

1 实验部分

1.1 实验用水

实验水样为自配的盐酸四环素模拟污水，水样中盐酸四环素的质量浓度为120 mg·L^-1，原水pH为4，实验中用HSO及NaOH调节所需pH，盐酸四环素易水解，需现用现配。

1.2 实验装置及方法

实验装置由直流电源、电磁式空气泵、玻璃转子流量计（LZB-3WB）、自制反应器、石墨电极、铁电极、电极夹及导线组成。自制反应器由有机玻璃构成，尺寸为150mm×150mm×200 mm，内设极板槽（反应装置实拍图见图1）。

实验首先取所需量配置的模拟废水投入反应器中，并根据反应所需在反应液中加入一定质量的电解质NaSO，投加15 g·L^-1的粒子电极，连接直流电源、电磁式空气泵、玻璃转子流量计，调节直流电源及曝气泵保持反应系统中稳定的电压与空气来源，通过改变反应因素水平，分析反应数据，探寻反应规律。

1.3 分析方法

实验效果以盐酸四环素及COD去除率为计，盐酸四环素浓度采用紫外分光光度法进行测定，COD采用快速密闭催化消解法测定。

1.4 改性活性炭粒子电极的制备

实验以直径为3 mm的柱状活性炭做改性基础材料，用2%的稀硫酸和无水乙醇反复浸泡并用纯水冲洗，直至浸泡液为中性后，在105 ℃条件下烘干3 h完成样品的预处理。将预处理后的活性炭用1 mol·L^-1的Fe（NO）溶液中浸泡3 h，浸渍的同时用机械搅拌器中速搅拌。完成浸渍后去除多余浸渍液，在105 ℃条件下烘干3 h，并使用马弗炉在500 ℃条件下焙烧3 h，重复3次获得改性后的载铁活性炭粒子电极^ [5]。

2 单因素对实验的影响分析讨论

2.1 反应电压

反应条件为：粒子投加量为15 g·L^-1，模拟污染物质量浓度为120 mg·L^-1，电解质质量浓度为

2.5 g·L^-1，pH为1.5，曝气强度为1 L·min^-1，反应时间180 min， 极板间距为4.5 cm，模拟污水量为1 L，电压分别为5、7、10、15 V，不同反应电压对于盐酸四环素及COD的去除率变化趋势见图2。

去除率变化趋势

由图2可知，当电压为7 V时处理效果最佳，盐酸四环素的去除率为100%，COD去除率为83.27%，随着反应电压的改变去除率先升高后降低。这是由于污染物在三维电极反应中的降解方式主要包括了直接在电极上发生氧化还原反应以及与反应产生的·OH发生反应，三维电极中的活性炭粒子若要形成正负极需要在一定的电压下通过静电感应复极化成为一个微电极^[6]。当反应器中的电压大于污染物的本身的分解电压才能够降解污染物。且本实验为三维电极与芬顿反应相结合，反应中阴极曝气产生的HO，与阳极溶解产生的Fe²⁺形成芬顿系统。根据法拉第第一定律可知，在电解反应的过程中，阴极上氧化物质的析出量与所通过的电流强度和通电时间成正比，当反应体系中电阻一定时，电压越大反应电流越大，阴极氧化物的析出量越大，因此随着电压的升高污染物的去除率会上升。^[7]但当电压增加到一定程度后，析氢、析氧的化学反应电动势低于电极电动势，水的电解程度增加，反应液中产生大量的气泡，阻碍了·OH和HO的生成，影响反应进行^[8]。

2.2 曝气强度

反应条件为：粒子投加量为15 g·L^-1，模拟污染物浓度为120 mg·L^-1，电解质质量浓度为2.5 g·L^-1，pH为1.5，反应时间180 min，极板间距为4.5 cm，电压为7 V，模拟污水量为1 L，曝气强度分别为0.5、1.0、1.5、2.0L·min^-1，不同曝气强度对于盐酸四环素及COD的去除率变化趋势见图3。

由图3可得，最佳曝气强度为1 L·min^-1，盐酸四环素的去除率达到100%，COD去除率为83.27%。当曝气量小于1 L·min^-1时，搅拌不充分，溶解氧量少，无法满足反应所需氧量，导致产生的HO量较少，影响降解效果，且曝气弱会导致粒子电极不能有效悬浮。当曝气量大于1 L·min^-1时，装置内气泡过多，会使吸附在活性炭上的盐酸四环素脱落，导致污染物在电极表面停留时间较短，影响电极表面上的氧化还原，且过量O会与溶液中Fe²⁺反应生成Fe（OH）附着在电极上影响反应的进行^[9]。

2.3 电解质投加量

反应条件为：粒子投加量为15 g·L^-1，模拟污染物质量浓度为120 mg·L^-1，pH为1.5，反应时间

180 min，极板间距为4.5 cm，电压为7 V，曝气强度为1 L·min^-1，模拟污水量：1 L，电解质浓度分别为：1.5、2.5、3.5、4.5 g·L^-1，不同电解质浓度对于盐酸四环素及COD的去除率变化趋势见图4。

由图4可知，当电解质投加量为2.5 g·L^-1时，降解效果最佳，盐酸四环素及COD的去除率分别为：100%和83.27%，随着电解质投加量的增加降解效果先增后降。溶液的电导率和溶液中电解质浓度成正比，直接影响污染物的降解效率，随着电解质浓度的增加，溶液中离子移动速率加快，降解效果提高，当电解质浓度过高后反应中的旁路电流和短路电流增加，有效电流减少，且高电解质浓度会造成同离子效应，总电流增加还会造成耗能高^[10]。

2.4 pH值

反应条件如下：粒子投加量为15 g·L^-1，模拟污染物质量浓度为120 mg·L^-1，反应时间180 min，极板间距为4.5 cm，电压为7 V，曝气强度为1 L·min^-1，电解质质量浓度为2.5 g·L^-1，模拟污水量为：1 L，pH值分别为：1.0、1.5、4.0、6.0。不同pH对盐酸四环素的去除率见图5。

不同pH对于盐酸四环素及COD的去除率变化趋势见图6。由图6可知，随着pH增加，降解效果先升高再下降，当pH为1.5和4.0时，盐酸四环素及COD的降解效果相近。但由图5可以看出，当pH为4.0时，反应开始30 min盐酸四环素即可全部降解，75 min时COD降解即趋于稳定，而当pH为1.5时，75 min时盐酸四环素降解效果才能达到平衡，反应时间大大延长，因此最优pH选择为4.0，此时盐酸四环素的降解率为100%，COD的降解率为83.47%。这是由于酸性条件下能够更好地促进芬顿反应的进行，同时酸性条件能够抑制OH^-在阳极发生反应生成氧气，提升了降解效果。但在强酸性条件下Fe²⁺的再生反应会减缓，抑制了芬顿反应，因此pH过低反而会降低反应效率^[11]。

2.5 极板间距

反应条件为：粒子投加量为15 g·L^-1，模拟废水中盐酸四环素质量浓度为120 mg·L^-1，电解质质量浓度为2.5 g·L^-1，pH为1.5，反应电压为7 V，曝气强度为1 L·min^-1，反应时间180 min，有效极板面积为：49.95 cm²，极板间距分别为3.5、4.5、6.5、9.5 cm。不同极板间距对于盐酸四环素及COD去除率的影响见图7。

由图7可知，当极板间距为4.5 cm时去除效果最佳，盐酸四环素及COD的去除率分别达到了98.00%和72.77%，随着极板间距的增大或减小，两者的去除率均产生了大幅下降，这与刘济嘉^[12]得到的结论相吻合。究其缘由是因为极板间距通过影响传质距离来影响电流大小，极板间距过大，电路中的电阻增大，电流降低。阴极吸氧反应产生大量热能，影响粒子电极上污染物的降解效果，极板间距越小，传质效果越强，电阻越小，电流升高，电能增加。当极板间距过小则易发生击穿现象，对污染物的去除效果下降^[13]，且反应器的容量下降，粒子电极易发生相撞而导致短路现象的出现，短路电流增加则有效电流下降，且极板间距过小会导致粒子电极的极化性差，溶液浓差极化现象严重，显著影响有机物处理效果。

综上所述，造成三维电极系统能耗大、成本高的原因主要包括：有效电流减少、旁路电流和短路电流增加、反应时间过长，电路中电阻过小，电流增大造成的能耗升高。由实验结果可知，添加适量电解质，调节pH及极板间距可有效解决上述问题，但实验所得最优极板间距过于狭窄，导致污水处理量低，缺少实际应用价值，有待进一步改进。

3 极板间距的优化分析

在实际污水处理系统中，系统的体积和极板面积为定量，为提高极板利用率，增加系统容积，提高处理水量，降低运行成本及能耗，实验通过计算单位有效极板面积降解量、去除单位质量COD耗能及电流效率来进一步优化极板间距。

3.1 单位有效极板面积降解量分析

在控制反应器内污水量一定的条件下计算单位有效极板面积COD降解量，具体反应条件为：粒子投加量为15 g·L^-1，模拟废水中盐酸四环素质量浓度为120 mg·L^-1，电解质质量浓度为2.5 g·L^-1，pH为1.5，反应电压为7 V，曝气强度为1 L·min^-1，反应时间180 min，处理的水量为1 L，极板间距分别为4.5 cm和6.5 cm。不同极板间距下盐酸四环素去除率见图8。

由图8可知，当处理水量为1 L，极板间距分别为4.5 cm和6.5 cm时，对盐酸四环素的去除效果并无明显差异，均可达到100%，且反应时间无差异。不同极板间距下COD去除率见图9。由图9可知，当极板间距为4.5 cm时，对COD的去除率为83.47%，反应90 min时逐渐趋于平衡，当极板间距为6.5 cm时，对COD的去除率为82.33%，反应105 min时趋于平衡。

去除效率计算以COD去除率计，污水总量为1 L。设极板有效面积为，阴阳有效极板宽度为，阴阳有效极板高度为，单位有效极板面积降解量为。当极板间距为4.5时，有效极板宽度为=15 cm。有效极板高度：=1000÷（15×4.5）=14.8 cm。根据实际实验数据得总COD降解量：

=-=203.68 mg（1）

△=△×△（2）

dd=203.68（3）

=0.917

当极板间距为6.5时，有效极板宽度为=15 cm。有效极板高度=1000÷（15×6.5）=10.26 cm。根据实际实验数据得总COD降解量。

=-=228.64 mg（4）

△=△×△（5）

dd=228.64（6）

=1.486＞==（7）

3.2 去除单位质量COD耗能分析

通过实验可知，由于铁电极的溶解，在系统运行过程中会产生大量的铁泥和泡沫，导致装置内电阻升高电流发生变化，当极板间距分别为6.5 cm和4.5 cm时，电流变化情况如表1、表2。

系统去除单位质量COD所消耗的电能公式为^[14]：（8）

式中：—外加电压，V；

—反应电流，A；

—反应时间；

Δ（COD）—反应时间内COD的降解量，mg·L^-1；

—溶液体积，L。

=++……+（9）

=2.244

=2.279

===9.81 W·h·mg^-1（10）

===11.19 W·h·mg^-1（11）

＜

===0.1233=12.33%（12）

3.3 电流效率分析

电流效率反映了污染物去除率与耗电量之间的关系，能够表示电化学系统的能效高低，同时也反映了系统对输出电流的使用效率，^[15]其公式为：

==（13）

式中：—电流效率；

’—实际产物质量；

—由法拉第定律获得的产物质量；

△—总COD降解量，g；

—反应电流，A；

—反应时间，h；

—电化当量，g·A^-1·h，（铁的电化当量为1.099）。

=++……=0.283（14）

=++……=0.287（15）

△=0.22864

△=0.20368

==0.7351=73.51%（16）

==0.6458=64.58%（17）

＞

=6.5-4.5=73.51%-64.58%=8.93%（18）

由计算可知当极板间距为6.5 cm时，单位极板面积污染物去除率和电流效率高于极板面积为4.5 cm时，系统去除单位质量COD所消耗的电能低于极板间距为4.5 cm时，综上所述最佳极板面积选定为6.5 cm。

4 结 论

通过对各因素的影响讨论，结合去除单位质量 COD 所消耗的电能、单位有效极板面积降解量和电流效率的分析计算获得以下结论：

1）造成三维电极系统能耗大、成本高的原因主要包括：有效电流减少、旁路电流和短路电流增加、反应时间过长，电阻过小造成的电流增大，可通过添加适量电解质，调节pH和极板间距解决。

2）综合考虑实际工程应用，通过计算可知：当极板间距为6.5cm时，单位有效极板面积降解量比极板间距为4.5 cm时增加了62.05%，去除单位质量COD耗能降低了12.33%，电流效率提高了8.93%。

3）三维电极电芬顿法处理盐酸四环素最适宜实际工程应用的反应条件为：极板间距6.5 cm，反应电压7 V、曝气强度1 mol/L·min^-1、电解质投加量2.5 g·L^-1，初始pH为4，在此条件下盐酸四环素的降解率为100%，COD的降解率为83.47%。

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Condition Analysis and Optimization of Tetracycline Hydrochloride

Wastewater Treatment by Three-Dimensional Electrode Method

YAO Siru， HU Junsheng

（Schoolof Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， ShenyangLiaoning 110168， China）

Abstract：In order to solve the problems of high operating cost and high energy consumption in the practical engineering operation of sewage treatment by three-dimensional electrode method，the effects of different levels of initial pH， reaction voltage，aerationintensity， electrolyte dosage and electrode spacing on the reaction effect were discussed，andthe reasons that affected the cost and energy consumption were analyzed. In order to solve this problem and give full consideration to the practical application value，thepower consumption， degradation per unit effective electrode area and current efficiency of the system for removing COD were studied and calculated. The most suitable electrode spacing for practical engineering application was 6.5 cm，andthe best reaction conditions for practical engineering operation were as follows： reaction voltage7 V，aeration intensity1 L·min^-1，electrolyte dosage2.5 g·L^-1，and initial pH=4. Under these conditions， the degradation rate of tetracycline hydrochloride was 100%， and the degradation rate of COD was 83.47%. The particle electrode used in the experiment was iron-loaded activated carbon electrode， and the reaction device was self-made plexiglassreactor. The selected analytical indexes were tetracycline hydrochloride degradation rate and COD degradation rate.

Key words：Three-dimensional electrode; Electric Fenton; Tetracycline hydrochloride; Iron-loaded activated carbon; Antibiotic wastewater