超薄透明芳纶纳米纤维气凝胶膜的制备及隔热性能

摘 要：为实现废弃芳纶高品质资源化利用，结合浸没沉淀相转化和冷冻干燥法，利用废弃芳纶成功制备了柔性、透明且隔热的芳纶纳米纤维（ANFs）超薄气凝胶膜。优化了ANFs气凝胶膜成型工艺，并借助FESEM、BET、FTIR、UV-Vis、TG及FLIR对所制ANFs薄膜的微观形貌、化学结构、透光性及热学性能进行分析。结果表明：ANFs被成功剥离，平均直径为18.32 nm；所制ANFs气凝胶膜成型良好，具有三维网络结构，其比表面积和孔隙率分别达52.73 m²/g和92.43%；ANFs气凝胶膜具有超高的透明性和防紫外性（紫外透过率接近0%），在500～780 nm范围内透过率均大于70%，最高达90.70%；此外，所制ANFs气凝胶膜热稳定性良好，具有优异的隔热性能和柔性，四层薄膜隔热温差达28℃。该超薄透明ANFs气凝胶膜制备工艺简单且成本低，具有透光、防紫外及隔热特性，在防护膜领域具有广阔的应用前景。

关键词：废弃芳纶；芳纶纳米纤维；超薄气凝胶膜；高透光性；隔热性

中图分类号：TB33

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2024）09-0056-09

收稿日期：2023-12-28

网络出版日期：2024-03-20

基金项目：河南省重点研发与推广专项（212102210550）；河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目（2021GGJS108）；中国纺织工业联合会科技指导计划项目（2020058， 2017004）

作者简介：李勇（1998—），男，河南商丘人，硕士研究生，主要从事高分子材料的再生和功能化改性方面的研究。

通信作者：周伟涛，E-mail：weitao.zhou@zut.edu.cn

芳纶强度高、耐高温、可加工性强，常被用于制作绳索、防护服及复合材料增强相等，广泛应用于航空航天、军事及民用防护领域^［1-2］。目前，中国作为芳纶材料的生产和使用大国，芳纶年产量约2.6万吨，占世界总量的1/3^［3］。在上述制品的加工及使用过程中，势必产生大量废弃芳纶。芳纶材料价格昂贵，且降解选择性差，处置不当将造成资源浪费和环境危害^［4］。因此，废弃芳纶处理及回收利用受到越来越多的关注。

芳纶由于其分子链高度取向，具有极强的分子间作用力，使得自身具有化学稳定性强、阻燃和溶解性差等特点^［5］，导致废弃芳纶的回收较难，成本较高。已见报道的废弃芳纶处理方法主要有填埋法、燃烧热回收法、机械回收法和化学回收法等^［6-8］。目前，多数废弃芳纶是通过填埋法或燃烧热回收法进行处理，但此法附加值较低且污染较大；机械回收法是将废弃芳纶破碎，研磨转化为浆粕或直接应用于复合材料增强相^［9-10］，此法操作简洁、高效，但回收产物性能较差，附加值较低^［11］；传统化学回收法是将芳纶溶于强酸或强碱等溶液，但此回收条件较为苛刻，回收后得到的单体不易利用^［12］。近年来，Yang等^［13］首次将芳纶溶于氢氧化钾（KOH）/二甲基亚砜（DMSO）的混合液，利用去质子化法成功自上而下地制备芳纶纳米纤维（Aramid nanofibers， ANFs）。此法效率高、速度快，所制ANFs具有长径比大、比表面积高、结合力强等优点^［14］，可用于制备纤维^［15］、膜^［16］、水凝胶^［17］及气凝胶^［18-19］等材料，尤其是ANFs气凝胶保温隔热材料^［21］。但已见报道的ANFs基材料多以芳纶纤维为原料，对于废弃芳纶中ANFs的提取、性能及应用鲜有报道。

已有研究表明超过使用寿命的废弃芳纶纤维，仅力学性能轻微损伤，处置不当将是高值资源的巨大浪费^［20］。因此，本文以废弃芳纶为原料，利用去质子化法剥离ANFs，再结合浸没沉淀相转化和冷冻干燥法制备了柔性、透明且隔热的ANFs超薄气凝胶膜。通过单因素实验优化ANFs浓度和凝固浴温度等成膜工艺，探讨ANFs构筑超薄气凝胶膜的可行性。借助FESEM、BET、FTIR探究ANFs气凝胶膜的微观形貌、化学结构，利用UV-Vis、TG及FLIR研究所制ANFs气凝胶膜的透光性、防紫外性能及隔热性能。

1 实验

1.1 实验材料

废旧芳纶（W-PPTA，来源于废弃芳纶纤维（细度400 D）以及面料（密度623 g/m²），使用年限2～3年，深圳市纤谷科技有限公司）；硅片（6英寸抛光晶片，宁波赛邦芯微电子科技有限公司）；氢氧化钾（KOH），二甲基亚砜（DMSO），叔丁醇（t-BuOH），无水乙醇，溴化钾（KBr），均为分析纯，购于上海麦克林生化科技股份有限公司；超纯水（DI）（自制）。

1.2 ANFs的剥离

将W-PPTA破碎成3～5 mm片段后于乙醇中60 W超声30 min，以去除杂质。取0.2 g预处理W-PPTA和0.3 g KOH加入一定量的DMSO/HO（体积比25∶1）溶液中，室温下以800 r/min机械搅拌8 h得到质量分数分别为0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的ANFs分散液，并于4℃冷藏备用。

1.3 ANFs气凝胶膜的制备

以硅片为基底，在上述的 ANFs分散液中浸渍-提拉3次，使得ANFs分散液在硅片上均匀成型。后分别置于0、40、60、80℃的凝固浴（50%t-BuOH溶液）中1 min，取出用DI水和无水乙醇反复洗涤，得ANFs水凝胶薄膜，经-70℃急冻后，再利用冷冻干燥法制得ANFs气凝胶薄膜。

1.4 结构表征

将ANFs均匀分散到水中稀释1000倍后，用透射电子显微镜TEM（Jeol 2100 Plus 日本电子株式会社）对剥离的ANFs进行形貌观察，并利用粒径分析软件测量纤维直径分布。

将不同工艺所得ANFs气凝胶膜喷金60 s后，在场发射超高分辨率扫描电镜（Tescan Mira3 Zeiss Sigma 500，德国卡尔·蔡司集团）下进行纵面及横截面形貌观察（加速电压15 kV）。

利用ALPHA II 型傅里叶变换红外光谱仪，用KBr压片法测试W-PPTA和ANFs气凝胶膜的特征吸收峰。扫描分辨率4 cm^-1，范围4000～400 cm^-1。

1.5 性能测试

采用全自动比表面及孔隙度分析仪BET（USA Quantachrome Nova 2000e）检测气凝胶比表面积和孔结构测试。在N氛围下150℃脱气处理8 h。

用式（1）计算孔隙率P：

式中：ρ为气凝胶表观密度，g/cm³; ρ为气凝胶骨架密度，g/cm³。

利用Cary5000型UV-Vis光谱仪测试ANFs气凝胶膜在可见光（380～780 nm）的吸收光谱，重复测量3次，并根据式（2）计算其平均透过率T：

T=∑⁷⁸⁰T/（780-380）（2）

式中：T为某一波长下的薄膜透过率，%。

将ANFs气凝胶膜（150 mm×20 mm）在25℃、50%相对湿度放置4 h，采用伺服控制拉力试验机（YG065H）测试其机械性能，控制夹具距离为50 mm，拉伸速率为10 mm/min，测量3次取平均。并按照式（3）计算出韧性大小：

式中：U是单位体积吸收的能量，J/m³；σ是应力，MPa；ε是应变，m；ε是失效应变，m。

在N氛围下采用热重分析仪（Discovery SDT650）对ANFs气凝胶薄膜进行热学性能测试。测试条件：温度范围35～800℃，升温速率20℃/min。

将制备好的ANFs气凝胶薄膜（2 cm×2 cm）紧贴在热板上，将热板温度分别设定为40、80、120℃。采用红外热成像仪（FLIR E86， USA）对ANFs气凝胶薄膜的热防护性能进行测试，记录热板与ANFs气凝胶薄膜表面的温度。

2 结果与讨论

2.1 ANFs气凝胶膜成型工艺优化

废弃芳纶中剥离ANFs并制备气凝胶膜在80℃、质量分数为0.6%时的工艺流程如图1（a）所示。机械破碎后废弃芳纶纤维形貌如图1（b）所示，可以看出废弃芳纶经机械破碎后纤维皮层逐渐脱落，并逐渐原纤化；剥离产物的透射电镜照片如图1（c）所示，可以观察到大量均匀分散的ANFs，其平均直径为18.32 nm，表明ANFs制备成功。为了了解膜特征及内部结构，利用SEM观察其截面形貌，如图1（d）所示。从图1（d）中可以看出，纤维膜厚度为0.6 μm，具有明显的三维网络结构。通过N吸附-脱附法测试分析了ANFs气凝胶膜的比表面积，结果如图1（e）所示。从图1（e）中观察到其具有典型的H3型氮气吸附/解吸等温线，从而证实了此气凝胶膜是层状的三维网络结构的聚集体，并存在大量介孔结构^［22］，其平均孔径约7.92 nm，对应比表面积和孔隙率分别达52.73 m²/g、92.43%。通过对所制ANFs气凝胶薄膜对折180°后观察其柔性，从图1（f）中可以看出，ANFs气凝胶可以较好地对折，且对折后的无死折，表现出良好的柔性。从ANFs气凝胶膜实物图1（g）中观察到薄膜后的黑色卡纸，证明其具有高的透光率。

当凝固浴温度80℃时，不同分散液浓度下得到的气凝胶膜形貌如图2所示。从图2（a）—（d）可以看出，所制备的ANFs气凝胶薄膜都呈现出三维网络结构，由图2（a）可以观察到，ANFs分散液质量分数为0.2%时所得气凝胶膜中可以观察到明显的ANFs，且ANFs间有明显的黏连，呈无规分散的多孔结构，其厚度约0.46 μm；随着ANFs分散液质量分数从0.2%提升到0.6%，如图2（b）—（c）所示，薄膜厚度逐渐增加到1.36 μm，且ANFs黏连现象加剧，表面黏连愈发明显，ANFs边缘逐渐模糊不清；继续增大ANFs分散液浓度，如图2（d）所示，表面孔洞几乎被完全覆盖，膜表面变得平整，且厚度增加至2.13 μm。当ANFs气凝胶膜的质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%时，其骨架密度分别为35.07、40.70、47.42、53.41 mg/cm³。可见，随着浓度增加，气凝胶密度呈上升趋势。这是由于ANFs成膜过程中溶剂和凝固剂之间的双扩散不充分所导致，使得部分芳纶小分子片段残留并附着于ANFs表面，造成纤维间存在黏连现象，这些小分子片段主要源自废弃芳纶材料在长期应用过程中的自然降解^［23］。从上述结果可知，ANFs气凝胶薄膜形貌和厚度可调控。

凝固浴温度对于材料的成型至关重要。在ANFs质量分数为0.6%时，不同温度下ANFs气凝胶薄膜形貌如图3所示。从图3（a）—3（d）中可以看出，0℃和80℃时，ANFs气凝胶膜表面粗糙；可以观察到较为明显的ANFs纤维且ANFs间存在一定的小分子物黏连。这是由于0℃条件下，双扩散速率慢，部分小分子物均匀分散于ANFs表面；当温度升至80℃，分子间氢键削弱，小分子从膜表面脱离后溶于凝固浴中，所以产生了分子间黏连现象。40℃和60℃时，气凝胶膜形貌如图3（b）—（c）所示，可以看到气凝胶膜表面平整，纤维完全被覆盖，这是因为温度升高导致溶剂和凝固剂的双扩散速率变快，分散液中的ANFs更容易迁移到纤维表面，所以薄膜表面黏连现象愈发明显。

2.2 ANFs气凝胶薄膜的化学结构

ANFs气凝胶膜和废弃芳纶纤维的红外光谱如图4所示。从图4中可以看出W-PPTA和ANFs的红外谱图基本一致，都显示了典型的芳纶特征峰，1646 cm^-1和1546 cm^-1处的峰分别归属于CO的伸缩振动（酰胺I）和芳香环上的N—H的拉伸振动峰（酰胺II）^［24］，表明所得到ANFs结构和W-PPTA基本一致。相较于W-PPTA在3434 cm^-1处出现的N—H的伸缩振动峰，ANFs气凝胶薄膜N—H的伸缩振动峰（3420 cm^-1处）向低波数移动，发生红移现象^［15］。且从图4中观察也可以发现，在3332 cm^-1处出现较为明显的吸收峰^［25］；这是因为ANFs气凝薄膜相较于废弃芳纶，暴露出更多的酰胺键和氨基，薄膜中的小分子与ANFs形成分子间氢键，从而使得伸缩振动峰的峰值发生分化。

2.3 ANFs气凝胶膜的光学性质

良好的可见光透过率能够使膜材料具有美观性及隐蔽性，能够更好地满足特殊用途材料的苛刻要求^［26］。通过ANFs气凝胶薄膜覆盖自制色卡对比照片（见图5（a）），可以观察到薄膜遮挡前后自制色卡清晰度稍有降低，但透过ANFs气凝胶薄膜可以清晰看到色卡中“ZUT”边缘，表明其具有良好的透过率；ANFs气凝胶薄膜对不同颜色色卡透过率有一定差异。相比而言，薄膜对黄色系的透过率略低，图案清晰度明显低于黄色光范围以外的色卡，这是由ANFs气凝胶薄膜自身微黄/棕屏蔽所致。

ANFs气凝胶膜的UV-Vis光谱图如图5（b）所示。从图5（b）中可以看出，在500～780 nm光范围内，随af7jUlJlY6kmuGeA4B9YiZ61FK/VXWpc1TkEiusE+yM=着厚度不断增加，气凝胶膜均具有良好的可见光透过率，出现先增大后减小的趋势，当ANFs气凝胶薄膜附着在手背上时，薄膜的可见光透过率和隐蔽性完美体现。在质量分数为0.2%时，平均透过率为85.07%，质量分数在0.4%的ANFs气凝胶膜平均透过率最佳，可达90.70%。这是由于ANFs气凝胶薄膜具有三维网络结构，光线在三维网络结构内发生多次散射，导致平均透过率降低^［27］。当质量分数进一步升高，薄膜厚度不断增加，平均透过率也不断降低。

不同厚度ANFs气凝胶膜的透光率如表1所示，从表中也可以看出在500～780 nm之间的可见光透过率大多在85%左右，且受薄膜的厚度影响明显。且此外，在紫外区200～380 nm范围内，所有的ANFs气凝胶膜的紫外光透过率都接近于零，表明其具有优异的紫外防护性，原因是芳纶中含有较多的苯环和酰胺键，可以吸收大部分的紫外线。

2.4 ANFs气凝胶膜的力学性能

ANFs气凝胶膜的力学测试结果如图6所示。由图6可知，随着ANFs分散液质量分数不断增加，气凝胶膜的力学性质有出现先增大后减小的趋势。在分散液质量分数为0.2%时，由于ANFs气凝胶膜厚度仅为0.46 μm，太薄未能完成力学性能测试。在实验范围内，ANFs质量分数为0.4%的气凝胶膜力学性能较弱，其断裂强度和伸长率分别为4.99 MPa和3.07%；从图6中可以看出，当分散液质量分数为0.6%时，气凝胶膜的断裂强度达到最佳，为14.71 MPa，但其伸长率略有降低为2.64%。这是由于小分子片段之间的黏连并与ANFs之间形成氢键，导致ANFs气凝胶膜强度提升和伸长降低。继续增加ANFs质量分数至0.8%，其断裂强度和伸长率下降明显，分别为10.04 MPa和2.04%。这是由于ANFs气凝胶膜表面小分子物质聚集，并造成严重的黏连现象，而内部三维网络结构明显，使得样品力学性能降低。

2.5 ANFs气凝胶膜的热性能

W-PPTA及ANFs气凝胶薄膜的TG-DTG曲线如图7所示。W-PPTA热重曲线如图7（a）所示，从图中可以观察到有3个失重台阶，100℃处失重对应水分蒸发，失重2.22%；439.15℃处的W-PPTA中的小分子分解（失重率3.94%）以及586.89℃W-PPTA主链分解（失重率48.17%）。

ANFs气凝胶薄膜的热分解曲线如图7（b）所示，可以看出，相较于W-PPTA失重曲线，第一阶段（150℃以内）由吸附的CO被去除、水分和溶剂蒸发等原因造成的失重（6.77%）比例提高；这是由于 ANFs 气凝胶薄膜有着较高的比表面积和孔隙率，并且暴露出较多的酰胺键和氨基，这与红外测试结果一致。第二阶段（200～240℃）有部分失重（3.93%），这与W-PPTA中的第二台阶分解含量相仿；这是芳纶材料在自然使用过程中，由于受到光的作用或空气中氧的作用而导致分子量降低等化学变化^［28］。并且，由于芳纶分散液制备时，在碱和二甲基亚砜作用下，主链之间的分子间氢键进一步断裂^［20］，链与链的作用力降低，导致其热解温度下降。第三阶段（460～800℃，主要热解阶段）ANFs气凝胶薄膜的主链开始热解，这与废弃芳纶热解温度相似，但最大热解速率相较于废弃芳纶有所降低。此外，热解后两种样品的残固率约为初始质量的42%。这也对于热防护起到了至关重要的作用。

当分散液质量分数为0.6%，ANFs气凝胶薄膜红外热成像图如图8所示。ANFs气凝胶薄膜表现出良好的隔热性能。随着温度的变化，4层的ANFs气凝胶薄膜（单层厚度1.36 μm）在不同温度范围中（40～120℃）的隔热温差ΔT可以达到7～28℃。这主要是因为ANFs气凝胶薄膜具有丰富的孔洞和较高的孔隙率^［29］，很大程度上可以阻隔热量的传递，从而使ANFs气凝胶膜展现出优异的隔热性能。综上可知，制备具有多孔结构的ANFs气凝胶薄膜，不仅保留芳纶材料良好的热稳定性，也使其在高温隔热等领域具有广阔的应用前景。

3 结论

本文利用废弃芳纶（W-PPTA）成功剥离出芳纶纳米纤维（ANFs），结合浸没沉淀相转化和冷冻干燥法，并优化ANFs分散液浓度及凝固浴温度等工艺参数，制备出具有三维网络结构的ANFs超薄气凝胶膜，此法极大地促进了废弃芳纶纤维的回收和资源化利用研究。主要结论如下：

a）所制ANFs样品的平均孔径为7.92 nm，比表面积和孔隙率分别达52.73 m²/g和92.43%，表明ANFs气凝胶膜被成功制备，且膜的厚度在0.5～2.0 μm范围内可调。

b）ANFs气凝胶薄膜展现出优异的光学性质，在500～780 nm范围内的透过率均超过70%，最高达90.70%，紫外光透过率几乎为零。同时，ANFs气凝胶膜还具有出色的弯曲性和贴敷性，可作为热防护膜材料应用于智能电子器件、柔性可穿戴领域。

c）ANFs气凝胶膜具有高的热稳定性（>450℃），4层ANFs气凝胶薄膜（单层厚度1.36 μm）在120℃下隔热温差ΔT可达28℃，表现出优异的隔热性能。

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LI Yong^a，b， ZHOU Weitao^a，b，c， HAN Lu^a，c， LI Yiming^a， DU Shan^b，d

（a. Research Institute of Textile and Clothing Industries; b. Key Laboratory of Green Dyeing & Finishing Technology In Zhengzhou; c. Zhengzhou Key Laboratory of Smart Fabrics & Flexible Electronics Technology; d. College of Textiles， Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 451191， China）

Abstract： Aramid materials are extensively employed in the fields of aerospace， electronic devices， and intelligent wearables owning to their remarkable attributes of high strength， robust processability， commendable temperature resistance， and corrosion resistance. The widespread utilization of aramid unavoidably generates a substantial quantity of aramid wastes.

To maximize the utilization of aramid wastes， this study successfully produced ultra-thin aramid nanofiber （ANFs） aerogel films with high transparency and flexibility. This was achieved through the combination of immersion precipitation phase inversion and freeze-drying techniques， with waste aramid as the raw material. The morphologies， chemical structure， optical properties， thermal stability and insulation of the resulting ANFs aerogel films were characterized by using FESEM， FTIR， UV-Vis， TG-DTG and FILR. The results demonstrated the average diameter of ANFs is 18.32 nm. In comparison to aramid waste， the main chemical structures of the ANFs did not undergo significant changes， but there was noticeable improvement in the content of free amino groups. Additionally， to regulate the morphology of ANFs aerogel film， the film forming process parameters and coagulation bath temperature were optimized. These factors played a role in determining the morphologies of the fabricated films. The thickness of the fabricated ANFs aerogel film ranged from 0.5 to 2 μm， and such thickness could be controlled by manipulating the concentration of the ANFs solution and the coagulation bath temperature. The cross-sectional analysis of the ANFs films reveals the presence of intricate three-dimensional network structures. The as-fabricated exhibit notable characteristics of ANFs aerogel films， including a specific surface area of 52.73 m²/g， a porosity of 92.43% and a pore size of 7.92 nm. Furthermore， the integrated performance of these aerogel films was evaluated， demonstrating their exceptional transparency. Within the visible range of 500-780 nm， the transmittance of these films exceeds 70%， with the highest transmittance reaching 90.70%. Notably， the ANFs aerogel films exhibit an almost negligible UV transmittance rate， approaching 0%， indicating dramatic UV resistance. The ANFs aerogel films demonstrate remarkable thermal insulation capacities， as evidenced by a temperature difference of 28℃ between a heat source （120℃） and the surface of the four-layer ANFs aerogel films （with a single layer thickness of 1.36 μm）. Furthermore， these films exhibit favorable thermal stability with a minimum decomposition temperature （T） of 450℃. Additionally， the films exhibit exceptional flexibility and conformability.

This paper presents the construction of aerogel films with integrated performance， utilizing exfoliated ANFs derived from aramid fiber wastes. This approach enables the efficient utilization of aramid waste resources. The research employs rigorous evaluation methods to provide valuable insights into the formation of aerogel films. The obtained results serve as reference for the design， development， continuous and batch production， and utilization of desirable ANFs aerogel films.

Keywords： waste aramid; aramid nanofiber; ultra-thin aerogel film; high transparency; thermal insulation