基于醇解-酯交换法再生PET的固相缩聚

摘 要：为研究再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（CRPET）固相缩聚反应规律及影响因素，在真空条件下，对比分析原生对苯二甲酸乙二醇酯（vPET）和CRPET的固相缩聚反应特征，探究不同端甲基含量和不同尺寸CRPET的固相缩聚反应规律；通过改变反应氛围，在真空和氮气两种反应氛围下分别考察了真空度、氮气流速以及预结晶温度对CRPET特性黏度的影响，对比分析了固相缩聚前后CRPET性能的变化。结果表明：在相同反应条件下，vPET的固相缩聚反应速率大于CRPET；端甲基的存在会阻碍CRPET固相缩聚反应正向进行，但随着温度的升高，这种阻碍逐渐减弱；减小CRPET尺寸或升高反应温度均会提高特性黏度增长速率；CRPET特性黏度在真空条件下比氮气条件下的增量更大；固相缩聚反应在较高氮气流速和真空度下更容易进行；预结晶温度上升会促使固相缩聚反应正向进行，但过高结晶温度会阻碍CRPET内部小分子的扩散逸出，导致特性黏度增长减缓；固相缩聚反应能够提升CRPET的结晶性能，对其热性能影响微弱。

关键词：再生PET；化学法再生；固相缩聚；特性黏度；反应条件；端甲基

中图分类号：TQ342.21

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2024）09-0038-10

收稿日期：2023-09-26

网络出版日期：2024-02-29

基金项目：浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目（2022C01197）；浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目（2023C01203）

作者简介：朱子旭（1998—），男，甘肃兰州人，硕士研究生，主要从事制备高黏再生PET及涤纶工业丝方面的研究。

通信作者：姚玉元，E-mail：yyy0571@126.com

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种结晶型热塑性聚酯，因具有优异的耐劳度、高强度及良好的可加工性，被广泛应用于塑料瓶、片材、纤维、薄膜等领域^［1］。如今，随着市场的不断开拓，消费者对PET的分子量提出了新的要求。高分子量PET能够应用于改性工程塑料、高强工业丝、增强材料、体育用品等领域。目前，固相缩聚（Solid-state polycondensation，SSP）是提高聚合物特性黏度与分子量的首要方法^［2］。SSP通过两个反应实现链增长：一是酯交换反应脱除一个乙二醇；二是一个端羟基和一个端羧基的酯化反应，释放出一分子水。其过程为：将低分子量聚合物加热至玻璃化温度以上、熔点以下，通过抽真空或通入氮气除去乙二醇、水分子、乙醛等副产物，使其在无定型区继续进行链增长反应^［3-4］。目前，已有许多利用SSP反应来制备PET的研究。例如，Vouyiouka等^［5］研究了在250℃下抽真空和通氮气两种反应条件对薄PET切片固相缩聚的影响，发现在高温和真空条件下，固相缩聚不仅能够提高PET切片的特性黏度，还能够去除切片中的对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）和对苯二甲酸单羟乙酯（MHET）；姬洪等^［6］研究了阻燃共聚酯在固相缩聚过程中结晶性能及特性黏度的变化。李晶等^［7］通过控制初始特性黏度、初始端羧基含量、氮气流速及反应温度等条件，考察了热塑性聚酯弹性体在固相缩聚过程中的特性黏度变化。Molnar等^［8］研究了固相缩聚对PET晶体结构、力学性能及特性黏度的影响。近年来，随着PET产量的不断增加，不仅严重消耗了石油资源，还造成了废弃PET制品大量囤积的问题^［9］。目前，化学法再生是缓解此问题最有效的途径，其过程为：利用解聚剂将PET大分子解聚到单体水平，然后以解聚单体为原料，通过聚合和改性获得高附加值的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（CRPET）^［10］。其中，采用乙二醇对废弃PET进行醇解，并将醇解单体BHET与甲醇进行酯交换反应，获得高纯度再生对苯二甲酸二甲酯（DMT），再进一步聚合得到高品质CRPET，这是当下最具前景的再生工艺路线^［11-12］。如今，基于醇解-酯交换法制得的CRPET因具有高品质、高纯度的特点，已成功应用于薄膜、民用级纤维等领域^［13-14］。然而，关于高分子量CRPET的制备却鲜有报道。高分子量CRPET的研究不仅能够拓宽CRPET应用领域，还能够缓解石油资源紧缺对原生对苯二甲酸乙二醇酯（vPET）造成的生产压力。

基于此，本文以CRPET为原料，通过对比vPET与CRPET固相缩聚反应的特征，探究端甲基含量对CRPET固相缩聚反应的影响；并通过改变CRPET尺寸大小和反应条件，考察固相缩聚反应过程中CRPET特性黏度、端羧基含量、二甘醇含量及色值的变化情况，对比固相缩聚前后CRPET热分解、结晶等性能差异，分析固相缩聚对CRPET的影响。研究结果可为高分子量CRPET的制备及工业化生产提供参考。

1 实验

1.1 材料及设备

原料：vPET切片由浙江佳宝新纤维有限公司提供；CRPET由浙江佳人新材料有限公司提供。为研究小颗粒对CRPET固相缩聚的影响，实验前将部分CRPET切片置于液氮中，冷冻后用低温冷冻研磨仪进行研磨，并用18目标准筛进行筛分，得到平均尺寸大小约为1.00 mm、百粒重为0.21 g的CRPET，并命名为1^# CRPET。各切片原料的规格及性能指标如表1所示。

试剂：苯酚（分析纯）、四氯乙烷、三氯甲烷（分析纯），山东时风有限公司；乙醇，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；溴酚蓝，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钾，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司。

设备：B-585玻璃干燥仪，瑞士BUCHI有限公司；乌氏黏度计（0.84 mm），台州椒江玻璃厂；JWC-52 B精密恒温槽，上海思尔达科学仪器有限公司；IKAC-MAG HS 7加热板，德国IKA仪器设备有限公司；GC-2014 C气相色谱仪，日本岛津仪器有限公司；SF600-X高精分光测色仪，德塔颜色商贸（上海）有限公司；101-A电热恒温鼓风干燥箱，上海路达实验仪器有限公司；JXFSTPRP-CL低温冷冻研磨仪器，长沙天创粉末技术有限公司；DSC 1差示扫描量热仪，瑞士梅特勒托利多公司；1/1100 SF热重分析仪，瑞士梅特勒托利多公司；XRD-7000 S/L X射线衍射仪，日本岛津仪器有限公司。

1.2 实验方法

取一定量的vPET、CRPET，于真空烘箱中130℃等温预结晶4 h，待用。

抽真空法固相缩聚：将预结晶后CRPET置于玻璃干燥仪中，在真空度为60 Pa条件下，以210、220、230℃进行固相缩聚反应，分别得到不同缩聚时间的产物；保持温度不变，将CRPET于60～480 Pa真空度下进行固相缩聚，得到不同缩聚时间的产物。

通氮气法固相缩聚：取一定量预结晶后CRPET，置于氮气氛围固相缩聚装置中的玻璃过滤板上进行反应。装置由玻璃反应管、不锈钢油浴锅以及IKA加热板组成，如图1所示，氮气在反应器外侧盘绕管中进行预热后，由底部进入反应器，并将反应副产物带出反应体系。在210、220、230℃下，导入0.3 L/min流速的氮气进行固相缩聚；或保持反应温度不变，改变氮气流速进行固相缩聚反应。

1.3 性能测试

1.3.1 特性黏度测试

将相同质量的苯酚、四氯乙烷试剂进行混合，用于溶解CRPET。称取样品加入溶剂中，在120℃下进行溶解，配制成浓度0.5 dL/g溶液。将苯酚-四氯乙烷溶剂加至乌氏黏度计中，在25℃恒温水浴槽中进行测试。

1.3.2 色值测试

将测试样品紧密置于测量孔上，利用自动色差仪测定试样色度。

1.3.3 端羧基含量测试

将苯酚、三氯甲烷（体积比为2∶3）进行混合，作为测试溶剂；加入一定量的CRPET，配置成溶液。冷却后，以溴酚蓝作指示剂，采用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液进行滴定。当溶液颜色由黄变绿再变蓝时，即为滴定终点。根据式（1）计算端羧基含量：

X=（V-V）c×10³m（1）

式中：X为待测样品端羧基含量，mol/t；V为试样溶液所消耗的标准溶液体积，mL；V为空白实验中所记录的标准溶液消耗量，mL; c为标准溶液的浓度，mol/L; m为所测试样的质量，g。

1.3.4 端甲基含量测试

CRPET切片的端甲基含量按照中国化学纤维工业协会标准：《纤维级化学法循环再利用聚酯切片（PET）》（T/CCFA 01030—2017）的规定进行测试。

1.3.5 二甘醇含量测试

采用气相色谱仪进行测试。称取0.4 g标准内标物与0.1 g乙酸锌，先后溶解于2000 mL甲醇中，配制出酯交换液。称取1.0 g CRPET于反应管中，加入30 mL酯交换液，在210℃恒温加热器中反应2 h后，冷却至室温后过滤，进样0.2 uL开始测试；仪器中N、H、空气流速分别为5、5、30 mL/min。采用峰高乘保留距离法定量，根据二甘醇与内标物积分面积比计算二甘醇含量。

1.3.6 差示扫描量热分析

采用差示扫描量热仪进行测试。以空坩埚为参比，控制氮气流动速度为40 mL/min，在10℃/min的升温速率下，由25℃升至280℃。

1.3.7 热重分析

采用热重分析仪进行测试。控制氮气流动速度为40 mL/min，升温速率为10℃/min，从25℃升到700℃，得到TG曲线。

1.3.8 X射线衍射仪测试

利用X射线衍射仪（XRD）进行测试。采用Cu靶材，衍射光束经过Ni单色器进行滤波，扫描范围2θ角为5°～80°，扫描速度为4 （°）/min，扫描步长为0.02°。

2 结果与讨论

2.1 vPET与CRPET的熔点分析

固相缩聚的反应一般在材料玻璃化温度以上、熔点以下的温度范围内进行。为确定vPET与CRPET的反应温度，对两种样品的玻璃化转变温度与熔点进行了分析。图2为vPET与CRPET的DSC曲线，由图可知，二者的玻璃化转变温度分别为77.9、78.7℃，熔点分别为258.3、256.5℃，初始熔融温度分别为239.7、238.0℃，通过查阅文献^［15］，初步将反应温度设定为210℃。

2.2 vPET与CRPET的固相缩聚反应

为减小反应误差，选择尺寸、端羧基含量与vPET相近的2^# CRPET进行缩聚反应。图3为210℃下，vPET与2^# CRPET特性黏度随时间的变化情况。由图3可知，同样条件下缩聚12 h后，vPET特性黏度增量较大，为0.363 dL/g；而CRPET特性黏度增量较小，为0.318 dL/g。这是因为CRPET是由再生DMT与EG（乙二醇）进行酯交换反应，制得中间产物BHET，再由BHET进行缩聚反应而成。在此过程中，DMT中的甲基与EG中的羟基无法完全实现酯交换，这些未发生酯交换的甲基会一直存在于聚酯链中并形成端甲基，占据部分端羧基与端羟基的位置，降低了分子链中的端羧基与端羟基的碰撞概率，从而使CRPET的链增长反应变得难以进行。因此，需通过提高反应温度的方式来促进CRPET固相缩聚反应的进行。

2.3 端甲基含量对CRPET固相缩聚的影响

为探究端甲基含量对CRPET固相缩聚的影响，选用端甲基含量不同的2^# CRPET、5^# CRPET、6^# CRPET、7^# CRPET、8^# CRPET切片，分别在不同的温度条件下进行反应，为避免固相缩聚反应温度超过初始熔融温度，将温度分别设定为210、220、230℃。3个温度下，不同端甲基含量的CRPET反应12 h后，特性黏度的变化情况如图4所示。

由图4可知：在较低温度下，CRPET黏度增长速率随着端甲基含量的降低而升高，而随着温度的升高，端甲基对CRPET固相缩聚反应影响逐渐减小。这是因为在较高温度下，CRPET分子链活动变得更加活跃，端羟基、端羧基迁移速率加快，增加了具有反应活性的官能团碰撞频率。图5为不同温度下CRPET的端羧基含量随端甲基含量变化的拟合曲线。由图5可知，在210℃下，拟合曲线斜率较大，表明在低温下，端甲基含量的增长，加剧了端羧基迁移的抑制，使端羧基减少量明显减小；随着温度的升高，曲线斜率逐渐降低且趋近于0，这表明在较高温度下，端羧基的变化量基本不受端甲基影响。因此，在高黏度CRPET的制备过程中，可以通过升高温度的方式来大幅减小端甲基对固相缩聚反应的影响。

2.4 颗粒尺寸对CRPET固相缩聚的影响

为进一步研究CRPET固相缩聚影响因素，采用不同尺寸的CRPET分别在210、220、230℃的温度条件下进行反应。图6为3个温度下不同尺寸CRPET特性黏度随时间的变化情况。由图6可见，在反应前8 h内，尺寸越小，特性黏度增量越大，即固相缩聚反应速度越快。这是因为固相缩聚反应是由化学反应和副产物扩散共同控制的，在进行链增长反应的过程中，产生的水分子、乙二醇等副产物小分子会由CRPET内部逐渐扩散到表面，再由气相带出反应系统，从而推动反应正向进行。随着CRPET尺寸的减小，小分子的扩散将变得更加容易。因此，减小CRPET尺寸可以提高特性黏度上升速度。而8 h后出现了相反的规律，即尺寸越小，特性黏度增量越小，其中小颗粒CRPET在较高温度下甚至出现了黏度下降的现象。

2.5 反应氛围对CRPET固相缩聚反应的影响

为减小尺寸和端甲基含量的影响，以下反应及性能测试均选用2^# CRPET。图7（a）—（b）为2^# CRPET分别在60 Pa真空度和1.1 L/min氮气流动速度下进行固相缩聚，所得产物特性黏度与时间、温度的关系。由图7可见：在较低的反应温度下进行反应时，特性黏度随着时间的增加呈线性增长趋势；在较高的反应温度下进行反应时，特性黏度在0～8 h呈快速增长趋势，而在8～12 h增长趋势逐渐变缓。在反应进行12 h后，3种不同反应温度的CRPET特性黏度在真空条件下，分别增加0.318、0.372、0.409 dL/g，在氮气条件下分别增加0.289、0.343、0.384 dL/g。由此可见，相较于氮气条件，真空条件下固相缩聚反应更快。主要原因：a）氮气经过CRPET表面带走副产物的过程中，会同时带走一部分热量，从而加快了其散热速度，导致实际反应温度无法达到设定温度；b）在真空条件下挥份脱除速率快，且CRPET表面与气相之间会形成更大的压力差，副产物运动速率更快，进一步促使了链增长正反应的进行。

表2显示了CRPET在两种氛围下反应前后的各项性能参数。由表2可知：端羧基含量在固相缩聚后出现明显下降情况，侧面反应在固相缩聚前后特性黏度增加值较大；色值b与色值L在固相缩聚后均升高，在工业级CRPET的制备过程中，色值大小不对其性能和应用产生影响，若制备瓶级CRPET切片，需通过调整反应时间和温度来减缓色值的增长。CRPET中的二甘醇主要由乙二醇受热自发脱水缩合形成，固相缩聚前后二甘醇含量未发生增长，证明CRPET中的乙二醇及时从内部扩散至表面并由气相带出反应体系，抑制了二甘醇的生成。固相缩聚前后端甲基含量基本无变化，证明端甲基较为稳定，在固相缩聚过程中只抑制端基的迁移，但不发生副反应。

2.6 真空度对CRPET固相缩聚反应的影响

图8为230℃下2^# CRPET分别在60、120、240、480 Pa真空度下进行固相缩聚反应，其特性黏度随时间的变化。由图8可知，在同一反应时间下，真空度越大，特性黏度增长越快。四种不同真空度下，CRPET的特性黏度增加量分别为0.409、0.377、0.320、0.230 dL/g，特性黏度的增加量随真空度的上升而增大，这是由于真空度的增大，使小分子副产物等向外扩散变得更加容易，从而促使链增长反应正向进行，有效减少时间成本的消耗。

2.7 氮气流速对CRPET固相缩聚的影响

图9为 230℃下2^# CRPET分别在0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 L/min氮气流动速度下进行固相缩聚反应，特性黏度随时间的变化情况。由图9可知：氮气流速越快，所得到CRPET产物的特性黏度越高。这是由于高速流动的氮气能够更快带走体系中的副产物，使气相中副产物的浓度降低，从而增加了气固相之间的浓度差，促进了副产物从CRPET表面到气相的扩散^［16］。当氮气流速持续增加，对特性黏度的影响开始变弱。这是由于当氮气流动速度足够大时，气相中副产物浓度已趋近于极小值，气固相之间浓度差难以因氮气流动速度的增加而显著改变，对扩散过程的影响也随之减小。

2.8 预结晶温度对CRPET固相缩聚的影响

在固相缩聚过程中，随着温度的不断升高，CRPET表面会发生粘结。因此，在固相缩聚反应开始前，需对CRPET进行预结晶处理，使其表面硬化。本实验将2^# CRPET分别置于110、120、130、140℃下预结晶4 h，得到的样品以230℃的反应温度分别在60 Pa真空度、1.1 L/min的氮气流速下进行固相缩聚，其特性黏度随时间的变化情况如图10（a）—（b）所示。由图10可知：在0～6 h内，预结晶温度越高，特性黏度上升越快。但是在6～12 h内，预结晶温度为130℃的CRPET特性黏度增长快于140℃。随着反应的进行，结晶度的增加会使副产物难以从PET内部向表面的扩散，阻碍了链增长反应的进行，特性黏度增长缓慢。预结晶是进行固相缩聚反应的重要环节，结晶度是CRPET特性黏度的增加过程中的重要影响因素，提高结晶度能够防止CRPET表面粘结、促使固相缩聚反应正向进行，但为保证副产物较高的扩散速度，结晶度不宜过高，应控制在合理区间才有助于特性黏度的增加。

2.9 固相缩聚前后CRPET性能分析

2.9.1 差示扫描量热分析

对固相缩聚前后CRPET进行DSC测试，其结果如图11所示。由图11可知：固相缩聚前CRPET在130℃处有一个明显的冷结晶峰。DSC升温过程是聚合物晶体的退火过程，未固相缩聚（低黏度）CRPET初始晶体不完善，在热处理条件下会出现重结晶，并在低温阶段成峰。而经固相缩聚后的CRPET由于特性黏度上升，结晶程度较完善，因此只出现熔融峰，未见冷结晶峰。

2.9.2 热重分析

图12（a）—（b）分别为固相缩聚前后CRPET的TG曲线和DTG曲线。由图12可知：缩聚反应前后CRPET失重5%时，温度均超过了385℃，最快失重速率的温度均高于420℃，且只有一个DTG峰，显示热分解过程由一步完成，表明固相缩聚对CRPET热稳定性能影响有限。

2.9.3 X射线衍射分析

图13为固相缩聚前后CRPET的X射线衍射图。由图13可知，CRPET在固相缩聚前无明显衍射峰及衍射环，表明其结晶度较低；经固相缩聚后的CRPET出现明亮的衍射光环，并出现明显的衍射峰。固相缩聚后，CRPET衍射峰强度明显增大，表明CRPET结晶度增加。

3 结论

以CRPET为原料，在真空条件下，对比分析vPET和CRPET的固相缩聚反应特征；研究了不同端甲基含量、尺寸、反应氛围、真空度、氮气流速、预结晶温度等条件对CRPET固相缩聚过程及特性黏度的影响，主要结论如下：

a）端甲基的存在会占据部分端羧基和端羟基的位置，从而降低了分子链中的端羧基与端羟基的碰撞概率，阻碍CRPET链增长反应的进行，端甲基含量越高，阻碍程度越大；但这种阻碍现象会随着反应温度的升高而逐渐减缓。

b）在CRPET固相缩聚反应过程中，特性黏度增长量随着CRPET尺寸的减小而增大，当尺寸达到较小值时，CRPET的特性黏度在固相缩聚进行10～12 h时发生了下降的现象。

c）在较低的反应温度下进行反应时，特性黏度随着时间的增加呈线性增长趋势；在较高的反应温度下进行反应时，特性黏度在0～8 h呈快速增长趋势，而在8～12 h增长趋势逐渐变缓。在相同反应时间和温度下，特性黏度增长速率会随着氮气流速和真空度的上升和而增大；预结晶温度的上升会减少CRPET表面粘结而促使固相缩聚反应正向进行，但过高的结晶温度会影响CRPET内副产物小分子的扩散而导致特性黏度的增长减缓。

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Solid-state polycondensation of regenerated PET based on the

alcoholysis-ester exchange method

ZHU Zixu¹， CHEN Binjie¹， GUAN Jun³， LÜ Weiyang^1，2， WANG Xiuhua¹， YAO Yuyuan^1，2

（1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312030， China; 3.Zhejiang Jiaren New Material Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract： High molecular weight （high intrinsic viscosity） polyethylene terephthalate （PET） has excellent mechanical properties， and is an important raw material for the production of high-strength industrial silk， engineering plastics， reinforcement materials and other products. At present， the molecular weight of PET is mainly improved by solid-state polycondensation （SSP） process， which is： the low-molecular weight polymer is heated to above the glass transition temperature and below the melting point， and glycol， water molecules， acealdehyde and other by-products are removed by vacuuming or injecting nitrogen， so that it continues to carry out chain growth reaction in the amorphous region. However， as the production of PET products continues to increase， a large amount of oil resources are consumed. To solve this problem， the researchers carried out research on the regeneration methods of PET， among which， the chemical regeneration of PET（CRPET） based on glycol alcohololysis and methanol transesterification process can meet the requirements of high-quality regeneration. Nowadays， CRPET has been industrialized in the field of flame-retardant modification， cationic dyeing and other civil grade fibers， but there are few reports on the preparation of CRPET with high molecular weight （high intrinsic viscosity）.

In order to achieve the preparation of high molecular weight CRPET， solid-state polycondensation process was used to increase the viscosity of CRPET. Under vacuum conditions， the solid-state polycondensation reaction characteristics of vPET and CRPET were compared. The intrinsic viscosity of CRPET during solid-state polycondensation was investigated by changing the methyl group content， size， reaction atmosphere， vacuum， nitrogen flow rate and pre-crystallization temperature. The results show that under the same reaction conditions， the solid-state polycondensation rate of vPET is higher than that of CRPET. The presence of terminal methyl group can affect the rate of CRPET solid-state polycondensation， but this effect gradually decreases with the increase of temperature. Reducing the particle size of CRPET will increase the growth rate of intrinsic viscosity， but inter-bonding is also more likely to take place， resulting in a slowdown in the growth of intrinsic viscosity at the later stage of the reaction of small-sized CRPET， which is more obvious at high temperature. Under the premise of keeping the reaction temperature and particle size unchanged， the intrinsic viscosity increment of CRPET under vacuum condition is larger than that under nitrogen condition. The solid-state polycondensation reaction is easier to be carried out at higher vacuum or nitrogen flow rate， but when the nitrogen flow rate increases to a larger value， the influence on the intrinsic viscosity gradually decreases. The increase of pre-crystallization temperature will reduce the surface adhesion of CRPET， thus promoting the positive solid-state polycondensation reaction， but too high crystallization temperature will hinder the diffusion and escape of small molecules in CRPET， resulting in a slow down of the growth of intrinsic viscosity. Solid-state polycondensation can improve the crystallization properties of CRPET without affecting its thermal properties.

According to the analysis results of parameters and properties of CRPET before and after solid-state polycondensation， it can be found that the intrinsic viscosity of CRPET can be increased by solid-state polycondensation， and the material property requirements of industrial fibers can be reached （the intrinsic viscosity is no less than 1.05 dL/g）. The research results provide a useful reference for the industrial production of CRPET with high viscosity.

Keywords： regenerated PET; chemical regeneration; solid-state polycondensation; intrinsic viscosity; reaction condition; terminal methyl group