ZnO-NPs/PP辐射降温长丝及织物的制备及性能

摘 要：在高温环境中，能够降低个体体温的热管理纺织品引起了人们的广泛关注。利用纳米氧化锌颗粒（ZnO-NPs）和聚丙烯（PP）作为原材料，通过熔融纺丝制备了具有辐射降温功能的长丝（ZnO-NPs/PP材料），并将其编织成织物。测试了原材料的基本性质、无机纳米颗粒的分散性、ZnO-NPs/PP长丝的性能以及织物的室内外降温效果。结果显示：ZnO-NPs/PP材料在太阳光谱范围内具有较高的反射率，在大气窗口波段则展现出良好的透过率；当ZnO-NPs/PP中的ZnO-NPs质量分数增加时，ZnO-NPs的团聚加剧，影响熔融纺丝的稳定性；与传统棉织物相比，该织物在室内可实现约1.1℃的降温效果，在室外则可达到4.5℃的降温效果。

关键词：纳米氧化锌颗粒（ZnO-NPs）；辐射降温；熔融纺丝；长丝；光谱选择织物

中图分类号：TS156

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2024）09-0010-09

收稿日期：2023-12-21

网络出版日期：2024-05-13

基金项目：福厦泉国家自主创新示范区协同创新平台项目（2021FX08）

作者简介：翁伟杰（1999—），男，浙江温州人，硕士研究生，主要从事辐射降温面料的产业化方面的研究。

通信作者：夏克尔·赛塔尔，E-mail：xaker2@163.com

近年来，全球气候变化引起了人们的广泛关注，急剧上升的气温已经成为一个紧迫问题^［1-2］。随着制冷系统的广泛使用，不仅大量能源被消耗，还导致了大量温室气体的排放，进一步恶化了全球气候^［3］。维持热舒适对于人体身体健康至关重要，当人体核心体温升至高于37.5～38.3℃或降至低于35.0℃时，可能危及人类生命^［4］。因此，研究人员广泛关注以服装为主的局部降温纺织品的研发^［5-6］，比如抗紫外线纺织品^［7］、凉感纺织品^［8］，还有将相变材料^［9］与纺织品结合的降温纺织品^［10-11］，以及主动降温纺织品，例如气体介质嵌入式降温服^［12］，液体介质嵌入式降温服^［13-14］。但这些纺织品制备成本较高、且耐用性有限、降温效果不明显、且存在不适合大规模工业生产等问题。

为了解决上述问题，科研人员提出了被动辐射降温技术^［15］。该技术主要基于高红外透射和红外发射两个原理，通过光学调控材料实现。由于皮肤的红外发射率很高且人体发出的热辐射主要集中在7～14 μm的中红外波段内，而该波段与大气透明窗口（8～13 μm）重叠。因此，热量可以通过大气窗口散发到宇宙空间，实现辐射降温。Tong等^［16］从理论上设计了红外透明但对可见光不透明的织物（ITVOF）。随后，Hsu等^［17］发现了一种纳米多孔聚乙烯薄膜，其孔径分布在50～1000 nm，与可见光波长相匹配，从而实现了中红外透明和可见光不透明的效果。但薄膜存在着透气、透湿性能差的问题。为了进一步提高穿着舒适性，有团队研发了纳米聚乙烯微孔纤维^［18］，其手感类似棉花，并用于织造面料。Cai等^［19］将纳米氧化锌嵌入到聚乙烯材料中，制备了一种新型的室外辐射制冷纳米复合织物。该织物能够极大地反射可见光和近红外光，同时保持人体辐射的中红外透明性，具有较好的降温效果。

本文将ZnO-NPs嵌入PP材料中，通过熔融挤出的方式制备ZnO-NPs/PP功能切片，测试其表面形貌、表面元素分布、光学性能、熔融指数，随后通过熔融纺丝来制备具有辐射降温效果的复合长丝，并使用小样品织机进行机织物的织造，测试其辐射降温效果，为后续开发经济实用的辐射降温面料提供参考借鉴。

1 实验

1.1 原料与仪器

ZnO-NPs粉末（300 nm），Rhawn化学技术公司；PP切片，东华能源股份有限公司；扫描电子显微镜（FESEM），卡尔蔡司管理有限公司；缕纱测长仪（YG086），泉州市美邦仪器有限公司；电子单纱强力机（YG021DL），泉州市美邦仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（NicoletIS50），美国赛默飞世尔科技有限公司；紫外可见分光光度计（Evolution350），美国赛默飞世尔科技有限公司；复合纺丝试验机（HV2-25），江苏靖江永宏化纤设备厂；螺杆挤出机（KET-16A），南京科尔特机械设备公司；牵伸机（HV443-1），江苏靖江永宏化纤设备厂；红外热成像仪（YM342），美国菲力尔公司；热电偶温度计（TA612C），苏州特安斯电子实业有限公司；可见光光功率计（F400），北京纽比特科有限公司；同步热分析仪（STA409），德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 ZnO-NPs/PP长丝纤维及织物的制备

将使用常压等离子处理的ZnO-NPs（等离子电压50 V，处理时间60 s）^［20］与PP母粒按照质量比1∶19进行混合，通过造粒机进行熔融造粒，以获得具有辐射降温功能的母粒。在造粒机中，螺杆温度范围控制在190～230℃。随后，将辐射降温母粒与PP切片置于70℃真空转鼓干燥烘机中干燥4 h。将切片与母粒按照特定比例，通过熔融纺丝机进行纺丝，纺丝示意图如图1所示。最后，利用小样织机织造辐射降温织物。有关纺丝机的参数详见表1。

1.3 性能测试及表征

形貌观察：使用扫描电子显微镜对纤维表面进行形貌观察。在测试之前，对样品进行喷金处理。观察纳米颗粒的聚集情况，并使用能谱分析仪观察Zn元素的分布情况。

纤度测试：使用缕纱测长仪，根据《化学纤维：长丝线密度试验方法》（GB/T 14343—2008），将100 m的纤维卷绕，然后测量所取样品的重量，测试5次，取平均值。根据等比例计算出10000 m长纤维的质量，以确定纤维的纤度。

力学性能测试：采用电子单纱强力机，根据《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》（GB/T 14344—2008）进行测试。设置预设张力为0.05 cN/dtex，夹持距离为250 mm，拉伸速度为500 mm/min，测试5次，取平均值。

红外发射性能测试：将织物置于37℃的恒温加热台上，模拟人体的体温。测试装置如图2所示，同时使用热电偶记录织物的上下温度，试验的热交换能力可以通过模拟皮肤表面与织物试样外表面的温度差来反映热电偶以记录织物上下的实时温度，记录时长6 min。

降温性能测试：实验搭建一个辐射降温测试装置进行测试，该装置由一个加热台和一个外部覆盖铝箔的箱子构成。同时在箱子周围添加泡沫板，并在上方覆盖了一层聚乙烯薄膜，使其最大程度地减少热对流和热传导对实验的影响。测试装置示意图如图3（a）所示。现场图如图3（b）所示，将3个独立的泡沫空间覆盖上待测试的织物，并在底部插入了热电偶记录实时温度，并使用可见光光功率计记录太阳的辐照度。

光学性能测试：使用傅里叶红外光谱仪和分光光度计测试了样品的光学特性。每个FTIR光谱在2.5～16.0 μm波长间隔内积分32次，而 0.2～2.5 μm波长间隔10 nm积分30次，以积累足够的信号强度。

熔融指数测试：使用熔融指数仪，根据《热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MVR）的测定》（GB/T 3682.1—2018）标准测定了材料的熔体质量流动速率。在进行熔融指数测试前，先将原料在70℃的真空烘箱中烘干12 h，除去其中的水分。在融指仪充分预热后，称取6～8 g样品装入料筒中，并将压料杆放入料筒，材料经4 min充分熔融后，在压料杆上加2160 g的砝码，然后测试材料的流动速率。分别在220、250、260℃和270℃的温度下测试试样的熔融指数，每个温度点测试5次，取平均值。

热稳定性测试：使用同步热分析仪，并取PP长丝，0.25%ZnO-NPs/PP长丝和0.5%ZnO-NPs/PP长丝各5 mg的样品。在升温速率为10℃/min的条件下，测试了温度范围在20～600℃之间，得到其TG曲线，并对其进行微分得到DTG曲线，研究材料的热稳定性、分解行为、质量变化等。

2 结果与讨论

2.1 原料的基本性能

薄膜的表面形貌如图4（a）—（b）所示，从图中可以观察到ZnO-NPs/PP材料表面分散着一些ZnO-NPs。在图4（b）中的可以观察到其粒径在300 nm左右，结合图4（c）中的EDS可以得出，ZnO-NPs分散较为均匀，没有发生大规模的团聚现象。

材料的光学性能如图5（a）所示，可以看到ZnO-NPs/PP在全波段的太阳辐射中都具有反射作用，特别是在紫外波段，具有约85%的反射率。在可见光波段（400～700 nm）和红外波段，ZnO-NPs/PP也有40%左右的反射率。PP由于仅含有C—C、C—H键，吸收峰很窄，均在3～5 μm处，且吸收强度较低，所以PP和ZnO-NPs/PP在8～13 μm大气窗口范围内具有良好的红外透过率，透过率约为86%左右。这种材料独特的光谱选择性特性，有望满足室外辐射降温的需求。此外，测试了材料在熔融状态下的流动性，熔融指数结果如图5（b）所示。结果显示：随着温度的升高，熔融指数稳步增加，表明其具有良好的流动性。然而，纳米氧化锌的添加对流动性能产生了一定影响。纳米颗粒之间的相互作用以及与聚合物链的相互作用在分子水平上限制了聚合物链的自由移动，导致聚合物在熔融状态下表现出更加粘稠的特性。

2.2 辐射降温纤维性能分析

纤维的表面的形貌如图6（a）—（c）所示，可以看出：纤维表面光滑，没有孔洞、凹陷等缺陷，并且纤维的粗细均匀。纤维的表面元素分布如图6（d）—（e）所示，结合EDS得出，与0.25%ZnO-NPs/PP相比，0.5%ZnO-NPs/PP中的ZnO-NPs团聚情况较为严重，其表面形貌中团聚的尺寸约为1 μm左右。在熔融纺丝的过程中，随着ZnO-NPs/PP长丝中ZnO-NPs质量分数的增加会导致出现断丝的情况，表明无机颗粒的分散情况对熔融纺丝的可纺性具有重要影响。

长丝的牵伸工艺对长丝的力学性能会产生一定的影响。牵伸倍数对与力学性能的关系如图7（a）所示，可以观察到，随着牵伸倍数的增加，长丝的断裂伸长率逐渐减小，而断裂强度逐渐增加。此外，牵伸温度对力学性能的关系如7（b）所示，当牵伸温度从70℃提高到75℃时，长丝的强力显著增加。随着温度的进一步升高，长丝的强力呈缓慢上升趋势。

长丝的热学性能如图8（a）所示，可以观察到PP的50%分解温度为377℃，而含有0.25%和0.5%ZnO-NPs的ZnO-NPs/PP的50%分解温度分别为399℃和438℃。从图8（b）可以看出，PP达到最快分解速度的温度为392℃，而含有0.25%和0.5%ZnO-NPs的ZnO-NPs/PP的分别为404℃和443℃。这表明添加ZnO-NPs，可以提高PP的热稳定性，但随着ZnO-NPs/PP长丝中的ZnO-NPs质量分数的增加，会加剧纳米氧化锌颗粒之间的聚集，对ZnO-NPs/PP长丝热稳定性有一定影响。

2.3 辐射降温织物性能分析

2.3.1 室内辐射降温

传统纺织品会强烈吸收红外辐射（2.5～25 μm），阻碍人体热量的散失，降低了热舒适性。棉布在红外波段具有较高的吸收率^［16］，但PP织物具有较好的红外透明性，在中红外其它波段没有中等吸收强度以上的振动吸收峰，谱线变化较小，在忽略吸收的情况下，红外平均透过率为86%～88%。各个织物之间的降温途经如图9所示，由于ZnO-NPs/PP织物具有特殊的光学性能，其在8～13 μm具有较高的红外透过率，并且ZnO-NPs的加入使其对紫外及可见光波段具有反射效果。

本文采用小样织机进行聚丙烯（PP）与ZnO-NPs/PP机织面料的织造，并测试了其降温效果。

降温测试结果如图10（a）—（c）所示，可以观察到纯棉织物、纯PP机织物和ZnO-NPs/PP织物内外的温差。纯棉织物的温度介于32.5～35.5℃，相差约3℃。而PP织物的温度范围在33.8～35.7℃，温差约1.9℃。ZnO-NPs/PP织物的温度范围在34.2～36.0℃，温差约1.8℃。与纯棉织物相比，PP与ZnO-NPs/PP织物的内外温差较小，表现出更好的热交换性能。3种织物在人体手臂上的热红外图像如图11（a）—（c）所示，发现PP与ZnO-NPs/PP织物的表面温度较高，表明PP与ZnO-NPs/PP织物的红外发射性能更佳。

2.3.2 室外辐射降温

在泉州（东经117°25′，北纬24°30′）的晴朗天气中（2023年11月19号），实验时间为12∶00～16∶00，对ZnO-NPs/PP织物的户外辐射降温性能进行了测试。室外降温结果如图12（a）所示，太阳辐照度在12∶40左右达到了极值，约为800 W/m²。

最高温度在13∶40左右达到了极值，ZnO-NPs/PP织物的模拟人体皮肤温度达到了53.5℃，而棉布的温度达到了57.5℃，两者之间的最大差值为4.5℃。织物的红外图像如图12（b）所示，从图中可以发现PP/ZnO-NPs织物的表面温度相对较低，表明其辐射降温性能较好。

2.3.3 透气透湿性能分析

图13展示了ZnO-NPs/PP织物的透气透湿性。透气结果如图13（a）所示，可以看出ZnO-NPs/PP织物具有较好的透气性，透气量达到了280 mm/s。将织物套在一个装满沸水的烧杯中，如图13（b）所示，并在其上方放置了一个玻璃皿，发现玻璃皿上很快就聚集了一圈小水珠，说明该ZnO-NPs/PP织物具有较好的透湿性能。

3 结论

通过在PP中加入ZnO-NPs并进行熔融造粒、纺丝和织造，本文成功制备了ZnO-NPs/PP复合织物。该织物表现出独特的光谱选择性，能够有效地散发人体产生的热量，并在紫外和可见光波段对太阳光具有反射效应。经过测试分析，得到的主要结论如下：

a）通过制备不同质量分数的ZnO-NPs/PP纤维，观察到随着纳米ZnO-NPs质量分数的增加，无机粒子的聚集变得更为显著，从而影响了纺丝效果。为了保证纺丝的稳定性和工业生产的经济效益的角度来看，选择ZnO-NPs无机粒子的添加量为0.25%。

b）通过力学性能测试与热稳定性测试，可以得出0.25%ZnO-NPs/PP长丝具有较好的热稳定性，以及在牵伸倍数2.6，牵伸温度75℃的条件下，其强力可达到3.5 cN/dtex。

c）选择了0.25%ZnO-NPs/PP织物，并进行了降温性能测试。结果显示：在室外降温过程中与棉织物相比，ZnO-NPs/PP织物表现出了显著的4.5℃的降温效果。

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Preparation and performance of ZnO-NPs/PP radiative cooling filaments and fabrics

WENG Weijie¹， WANG Mei¹， QIU Yiping²， XIAKEER Saitaer¹

（1.School of Textiles and Clothing， Xinjiang University， Urumqi 830049， China; 2.College of Textiles， Donghua University， Shanghai 200051， China）

Abstract： With increasing awareness of energy consumption and sustained focus about comfort and health issues， there has been widespread research interest in thermal management textiles that reduce an individual's body temperature in high-temperature environments. Thermal comfort is a psychological state that expresses satisfaction with the thermal environment. It is important to maintain thermal comfort because the thermal state of the human body is crucial to physiological and mental health and if the core body temperature reaches a hyperthermic condition ranging from 37.5℃ to 38.3℃， or a low temperature below 35.0℃， it is potentially life-threatening to humans. Clothing is the most widely used microclimate regulating material in human activities. Protection against high temperature weather can be achieved by developing passive radiative cooling fabrics （PRCF）.In this paper， nano zinc oxide particles （ZnO-NPs） and polypropylene （PP） were used as raw materials to perform melt blending， granulation， slicing and drying. Firstly， the basic properties of the raw materials were studied， and mainly characterized by Fourier transform infrared spectrum， UV reflectivity and melt index of the granules. Subsequently， ZnO-NPs/PP granules were used for melt spinning to prepare ZnO-NPs/PP radiative cooling filaments， and the spinnability properties of ZnO-NPs/PP with different mass fractions were studied. The filaments were also drawn， and the effect of the corresponding drawing process on the mechanical properties of the filaments was studied. In addition， the thermal properties and surface morphology of the filaments were characterized in detail. Finally， the filaments were used to weave fabrics on a sample weaving machine， and the indoor and outdoor radiation cooling performance of the fabrics was evaluated.Research results show that ZnO-NPs/PP materials have high reflectivity in the solar spectrum range and exhibit excellent emissivity in the atmospheric window band. As can be seen from SEM images， the fiber surface is smooth without defects such as pores and depressions. However， as the mass fraction of ZnO-NPs increases， it may lead to agglomeration or aggregation of ZnO-NPs， thus affecting the stability and continuity of the spinning process. In addition， 0.25% ZnO-NPs/PP filaments exhibit excellent mechanical properties and thermal stability. At the same time， the addition of ZnO-NPs also improves the thermal stability of the filaments. In addition， the woven fabric was tested for indoor and outdoor radiation cooling performance. The results show that compared with cotton fabric， this fabric can lower the temperature by 1.1℃ indoors and 4.5℃ outdoors.

Keywords： ZnO-NPs; radiation cooling; melt spinning; filament; spectrum selective fabrics