c轴倾斜的BiCuTeO薄膜的制备及其脉冲光探测

摘" 要：BiCuTeO是近年来新发现的一种P型热电材料.本文利用脉冲激光沉积技术在LaAlO3单晶衬底上制备了c轴10°倾斜的BiCuTeO薄膜，研究了生长温度对薄膜物相和表面形貌的影响，基于横向热电效应测试了其脉冲光探测特性.结果发现：380 ℃生长的薄膜晶体质量最优；在308 nm脉冲激光辐照下，输出电压灵敏度达到9.5 V/mJ、上升时间为68 ns，该灵敏度优于相同晶系的BiCuSeO及横向热电效应研究的许多材料，表明该薄膜在高灵敏、快响应的紫外脉冲光探测领域具有重要的应用潜力.

关键词：光诱导横向热电效应;BiCuTeO薄膜; 脉冲光探测

中图分类号：O469""" 文献标志码：A""" 文章编号：10001565（2024）05047706

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2024.05.004

Fabrication of the c-axis inclined BiCuTeO thin films and its application in pulsed light detection

LIU Shuoyun， LUO Yipeng， ZHANG Xiao， YAN Guoying

（College of Physics Science and Technology， Hebei University， Baoding 071002， China）

Abstract： BiCuTeO has garnered significant attention as a promising P-type thermoelectric material in recent years. In this study， c-axis inclined BiCuTeO thin films were prepared on LaAlO3 single crystal substrates using the pulsed laser deposition technique. The influence of deposition temperature on the crystal structure and surface topography was studied， and the light induced transverse thermoelectric effect of the films was investigated. The film grown at 380 ℃ exhibited superior crystal quality. Upon the irradiation of a 308 nm pulsed laser， voltage signals with a sensitivity of 9.5 V/mJ and a rise time of 68 ns were detected. Importantly， this sensitivity surpasses that of BiCuSeO and several other materials studied in terms of transverse thermoelectric effect， thereby highlighting the substantial potential of this film for high-sensitivity and fast-response pulsed light detection applications.

Key words： light induced transverse thermoelectric effect; BiCuTeO thin films; pulsed light detection

横向热电效应是一种温差和电压相互垂直的特殊的热电现象.光诱导横向热电（light induced transverse thermoelectric，LITT）效应是指：晶向倾斜的薄膜样品在光源辐照下，厚度方向的温度梯度导致其表面产生电压信号.1990年，美国弗洛里达州大学Chang等［1］在c轴倾斜的YBa2Cu3O7-δ薄膜中观测到随光照产生的电压信号，开启了这一全新的研究领域.1992年，德国雷根斯堡大学H.Lengfellner等［2］提出原子

收稿日期：20240319;修回日期：20240504

基金项目：

河北省中央引导地方科技发展基金资助项目（236Z4410G）

第一作者： 刘朔昀 （1997—），男，河北大学在读硕士研究生，主要从事热电与横向热电效应研究.E-mail： 2359188145@qq.com

通信作者：闫国英（1979—），女，河北大学副教授，主要从事功能薄膜的制备及其光-热-电转换特性研究.E-mail： mygy@hbu.edu.cn

层热电堆模型，明确倾斜生长的晶体结构和Seebeck系数的各向异性是LITT电压信号产生的根源，并推导了诱导电压表达式

Vx=l2sin（2α）×ΔS×zT=l2dsin（2α）×ΔS×ΔTz，（1）

其中：l、d、α分别是光斑在薄膜表面的辐照长度、薄膜厚度和薄膜ab晶面的倾角;ΔS=|Sab-Sc|是薄膜ab晶面和c轴方向Seebeck系数的差值;zT与ΔTz是光照在薄膜上下表面形成的温度梯度或温度差.

LITT效应在电能供给、光探测或热流传感等领域具有重要的应用前景.基于该效应设计制作的光探测器具有结构简单、探测波段宽、响应速度快、无需偏压或制冷部件、可以用于高温环境等优势.目前，相关研究主要集中在铜氧化物高温超导薄膜、锰氧化物巨磁阻薄膜、钴氧化物热电薄膜及某些钙钛矿结构的单晶晶体中.由于光吸收和热扩散都发生在纳米厚度的薄膜内，因此信号的响应速度很快，可以达到纳秒量级，但和光子型探测器相比，上述材料LITT电压灵敏度偏低，不能满足实际器件需要.因此，探索新材料，提升灵敏度是发展这种新型光探测器的关键.

BiCuTeO是近年来新发现的一种P型热电材料，具有ZrSiCuAs型层状晶体结构［3］.绝缘的 （Bi2O2）2+层和导电的 （Cu2Te2）2-层沿c轴交替堆叠，层间键合作用较弱，载流子和声子在不同晶向的电热输运具有明显的各向异性.另外，大量本征Bi空位使得薄膜载流子浓度和电导率较高，有助于获得大的光吸收系数及温差ΔTz，因此，BiCuTeO薄膜是LITT效应研究的理想候选材料.目前，有关BiCuTeO的研究主要集中在块体材料热电性能的优化，其薄膜的制备及LITT效应研究未见报道.本文采用脉冲激光沉积技术在LaAlO3衬底制备了c轴倾斜的BiCuTeO薄膜，研究了生长温度对薄膜结晶质量、表面形貌和LITT效应的影响.

1" 实验部分

采用固相烧结和真空热压技术制备BiCuTeO多晶靶材：将化学试剂粉体Bi（质量分数99.99%，Aladdin）、Bi2O3（质量分数99.99%，Alfa Aesar）、Te（质量分数99.99%，Aladdin）、Cu（质量分数99.9%，Alfa Aesar）按计量比1∶1∶3∶3称量并混合，在玛瑙研钵里充分研磨后倒入石英管中；将石英管真空封口后在马弗炉中进行一次烧结（6 h加热到823 K、保温24 h，自然冷却）；取出一次烧结样品再次充分研磨，在热压炉中热压（773 K、50 MPa）30 min便可得到所需的BiCuTeO靶材.

采用脉冲激光沉积技术在c轴10°倾斜的LaAlO3单晶衬底（尺寸5 mm×2.5 mm）上生长BiCuTeO薄膜.生长参数如下：以308 nm脉冲激光为刻蚀光源并保持能量密度1.5 J/cm2、频率3 Hz，靶材与衬底距离5 cm，保护气氛为Ar2气，压强0.1 Pa，调整衬底温度分别为300、340、380、420 ℃，溅射时间15 min，得到厚度约为150 nm的薄膜样品.

薄膜物相和表面形貌使用X线衍射仪（Bruker AXS D8）和扫描电子显微镜（SEM）分析确定.LITT效应测试时，在薄膜表面沿倾斜晶向投影方向压制2个相距4 mm的铟电极；308 nm脉冲激光为光源，光斑面积2.5 mm×4 mm辐照在两电极中间；两铟电极由铜导线引出接至示波器记录电压信号.

2" 结果与讨论

图1为制备薄膜的XRD扫描图谱，其中，图1a为380 ℃生长的薄膜的XRD图谱.为满足Brag衍射条件，晶向倾斜的薄膜样品在XRD测试时应采用“offset couple two theta”模式，如图1a中插图所示.设置补偿角ω=0°时，未发现任何衍射峰；ω=10°时，明锐的衍射峰均可标定为BiCuTeO薄膜或LaAlO3基片的 （00l）衍射，说明薄膜结晶良好，沿c轴方向取向生长，并且其c轴约10°倾斜.图1b为不同温度生长的薄膜样品的XRD扫描图谱.可以发现，300 ℃和420 ℃生长的薄膜存在微弱的第二相，与Jade卡片对比确定其分别为Bi2O3和Cu2-δTe；340 ℃和380 ℃可以获得纯相的BiCuTeO薄膜.图1b中插图为各样品（005）衍射峰的放大图谱，当生长温度在300～380 ℃升高时，衍射峰向低角度偏移，未完全释放的基片应力使薄膜在c轴方向拉伸，晶体结构的各向异性增强.另外，其半高宽依次为0.222°、0.216°、0.2°、0.4°，表明380 ℃生长的薄膜样品衍射峰最为尖锐、晶粒粒径最大、晶体质量最优.

图2为不同条件生长的BiCuTeO 薄膜的SEM形貌图.为方便对比，图2a给出了380 ℃生长的非斜切薄膜的SEM形貌.可以看出，薄膜表面光滑、平整，无明显孔隙、缺陷，甚至晶界；图2b-e依次为300、340、380、420 ℃生长的c轴倾斜的BiCuTeO薄膜的表面形貌.各薄膜由片状晶粒构成，晶界明显，并呈现一定程度的阶梯状形貌，其中，300 ℃生长的薄膜表面有少量析出物，可能与Bi2O3第二相有关；380 ℃生长的薄膜样品，阶梯状形貌更加明显，晶体质量更优；420 ℃生长的薄膜晶粒变小，晶界密度增加.图2f为图2d中Bi、Cu、Te、O这4种元素的EDX-mapping 面扫描图，薄膜中各元素分布均匀，没有团簇或富集现象.

通过EDX元素扫描，测试并分析了不同温度生长薄膜的元素含量（原子百分比），结果如表1所示.可以看出：1）各样品中的Bi元素含量明显低于理论值25%，而且随着生长温度的升高，其含量百分比逐渐下降.这是因为Bi元素的饱和蒸气压比较低，高温生长时易挥发.2）300～380 ℃生长的薄膜样品，Te元素原子百分比约为23%，比理想值25%略低；O元素原子百分比为26%～27%，接近理想状态；由于Bi、Te元素的稳定性较差，拉高了Cu、O占比，尤其是Cu的比例含量偏高.3）420 ℃时，薄膜沉积过程中，Bi、Te元素挥发进一步加剧，Cu元素含量占比明显升高，可能导致部分过剩的Cu+离子与Te2-结合，生成Cu2-δTe第二相.

图3为380 ℃薄膜样品LITT效应的实验结果.图3a为LITT效应测试示意.两电极间线性的I-V曲线（图3b）表明薄膜与电极之间呈良好的欧姆接触.图3c为308 nm脉冲激光（能量密度Ed=20 mJ/cm2）辐照下的LITT电压响应曲线.输出电压幅值Vp和上升时间τr是表述LITT特性的主要参量，其中：Vp是电

压响应的最大值，代表了LITT效应灵敏度Rs（Rs=Vp/E，E为辐照激光能量或功率）；τr为响应开始至达到幅值Vp所经历的时间，代表了LITT效应的响应速度.这里，Vp=18.2 V、τr=68 ns.图3d中，当光源能量逐渐增加时（能量密度Ed 依次为5、7.5、10、12.5、15、15.5、20 mJ/cm2 ），LITT电压幅值几乎线性增大，灵敏度约为9.5 V/mJ.该数值不仅优于相同晶系的BiCuSeO（1.5～6 V/mJ）［4-5］，也明显优于 La1-xAxMnO（A=Ca，Sr，Pb）（0.8～2.5 V/mJ）［6-8］、PbSe （7.75 V/mJ） ［9］、Ca3Co4O9 （2.3 V/mJ）［10］、Bi2Sr2Co2Oy（0.7 V/mJ）［11］、SrTi1-xNbxO3（0.2 V/mJ）［12］等LITT效应研究的众多材料.该结果意味着BiCuTeO薄膜在高灵敏、快响应的紫外脉冲光探测领域具有重要的应用前景.图3e显示了各波形的归一化曲线，其上升和衰减时间良好重合，与光源能量无关.图3f为该样品1年内的稳定性测试.可以看出，随着时间的推移，薄膜电压幅值略有降低，稳定性较好.可以通过沉积吸光层等方法，进一步改善其稳定性和测试阈值.

脉冲光源辐照时，薄膜内部的热流方程可以表示为［13］

Q=κ·zT=Edτr，（2）

式（2）中，Q为热流密度，κ为薄膜热导率，根据热电理论有

κ=κe+κl=LσT+κl，（3）

其中：κe和κl分别代表电子热导和声子热导;L、σ、T分别为洛伦兹常数、薄膜电导率和绝对温度.根据薄膜几何尺寸（l=4 mm、w=2.5 mm、d=150 nm）和电阻（R=98 Ω）计算的电导率为σ=1.1×105S·m-1，将L=2.4×10-8 W/K2、T=300 K、κL≈0.65 W/（m·K）［14］代入式（3），有κ≈1.442 W/（m·K）.将其和τr=68 ns、Ed=20 mJ/cm2代入式（2），可以算出zT=2.04×107 K/cm.考虑到薄膜倾角α=10°、光斑长度l=4 mm，代入式（1）得ΔS=12.9 μV/K.故有，BiCuTeO薄膜中观测到的高电压信号可以归因于其层状晶体结构导致的各向异性以及高电导形成的高温度梯度.

图4对比了不同温度生长的BiCuTeO薄膜的LITT特性.图4a为308 nm脉冲激光辐照下（Ed =20 mJ/cm2），各样品的LITT电压响应波形.幅值Vp随薄膜生长温度的升高先增大后减小，380 ℃时，灵敏度最高.图4b和图4c分别给出了各样品的Vp-E和Rs-Ed关系曲线，其中，300、340、380 ℃生长的样品的Vp值随着辐照激光能量的增加几乎线性增大，灵敏度近似为常数，其数值分别为2.2、8.5、9.5 V/mJ；而420 ℃样品的灵敏度在Ed =10 mJ/cm2以后呈现下降趋势，表明该薄膜结晶质量欠佳，探测阈值较低.幅值Vp随辐照光强线性增加是LITT效应的主要标志，也是其进行光探测的基本依据.这是因为当辐照光强低于薄膜的破坏阈值时，温差ΔTz与激光能量E及薄膜的光吸收系数成正比［15-16］.根据式（1），当薄膜的几何结构（l、α、d）确定时，LITT电压幅值或灵敏度由薄膜Seebeck系数的各向异性值ΔS和温差ΔTz决定.对于半导体材料，γ=1/ρcε0ε（ρ为薄膜电阻率），即电阻率低的样品中可以形成更大光吸收和温差ΔTz.这里，各薄膜电阻值依次为54、83、98、150 Ω（见图4d），即提高生长温度，薄膜电阻率增大，温差ΔTz减小.因此，300～380 ℃区间，样品灵敏度的提升可以归因于其ΔS的改善.一方面，薄膜c轴的拉伸致使其晶体结构各向异性增强，另一方面，380 ℃时，薄膜为纯相生长，且SEM中晶粒取向的一致性和阶梯状形貌更为明显，晶体质量更优.继续提高生长温度至420 ℃，薄膜晶粒粒径减小，晶界密度增加并生成Cu2-δTe第二相，这些均使得薄膜电阻值增大，ΔTz和ΔS同步弱化，LITT电压灵敏度变差.

a.LITT电压波形；b.Vp-E关系曲线; c.Rs-Ed关系曲线；d.上升时间τr与薄膜电阻R随生长温度的变化关系

此外，图4d还给出了各样品LITT电压的上升时间τr.随生长温度的升高，τr逐渐增大.LITT效应中，τr代表薄膜内最大温差的建立过程，其数值随光穿透深度δ的增加而增大［17］.由于δ=1/γ，即与电阻率ρ成正比，也就是电阻值大的样品光吸收系数较小，光在薄膜内的穿透深度更长，其热平衡建立时间也更长.这里，τr和R随薄膜生长温度的升高同步增大，并且变化趋势相近，与该理论较好吻合.

3" 结论

采用脉冲激光沉积技术，制备了c轴取向且倾斜生长的BiCuTeO薄膜.物相和表面形貌分析确定，340～380 ℃可以实现薄膜的纯相生长和高质量结晶，380 ℃时薄膜的阶梯状形貌更为明显，ΔS值约为12.9 μV/K.基于LITT效应测试了不同温度生长薄膜的脉冲光探测特性.随着薄膜生长温度的升高，其LITT电压幅值和灵敏度先增大，后减小，上升时间逐渐增大.380 ℃生长的薄膜样品灵敏度最佳.实验结果表明，除作为潜在的热电材料外，BiCuTeO薄膜在高灵敏、快响应的脉冲光探测领域，同样具有重要的研究与应用价值.

参" 考" 文" 献：

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（责任编辑：孟素兰）