钢渣火山灰活性激发研究进展

摘要：简述钢渣的基本理化性质，提出钢渣的活性判定方法，进而归纳钢渣所具有的物理激发、化学激发和高温激发三种主要激发方式。钢渣活性激发的核心思想是通过提高钢渣粉磨后的细度、提高钢渣主要矿物组分的活性以及加速其水化反应速度，从而提高钢渣用作活性矿物掺合料拌制混凝土的早期强度及耐久性能。通过归纳与总结，为今后进一步优化钢渣胶凝材料及其在水泥混凝土领域的应用提供参考。

关键词：钢渣；火山灰活性；激发方式；固体废弃物；活性矿物掺合料

中图分类号：TU526" "文献标识码：A" "文章编号：２０９６-2118（2024）04-0101-05

Research Progress on Activation of Steel Slag Pozzolanic Activity

DING Rui1，WANG Hongen1？鄢，ZHANG Shiting1，FU Ditian2

（1：School of Materials Science and Engineering，Jilin Jianzhu University，Changchun Jilin 130118，China；2：Changchun Wall Material Iinnovation and Building Bnergy-Saving Promotion Center（Changchun Bulk Cement Promotion Center），Changchun Jilin 130000，China）

Abstract：Briefly describe the basic physicochemical properties and activity determination methods of steel slag，then，three main excitation modes of steel slag including physical excitation，chemical excitation and high temperature excitation are summarized.The core idea of activating steel slag activity is to improve the fineness of steel slag after grinding，enhance the activity of the main mineral components of steel slag，and accelerate its hydration reaction rate，thereby improving the early strength and durability of steel slag used as an active mineral admixture in concrete mixing.Through induction and summary，this paper provides reference for further optimization of steel slag cementing material and its application in cement concrete field.

Keywords：steel slag；pozzolanic activity；excitation method；solid waste；active mineral admixture

0 引言

根据数据显示，2022年国内的钢渣产量约为1.69亿t，堆存量约为14.46亿t。钢渣是冶金工业中伴生的主要固体废弃物，其产量约为粗钢产量的15%～20%，而钢渣有效利用率仅为20%～30%[1]。钢渣的主要氧化物含量包括CaO，SiO2，Al2O3，MgO，FeO和f-CaO，f-MgO等，且富含C3S，C2S等与普通硅酸盐水泥相似的矿物组成[1]，因此对于水泥及混凝土行业具有潜在应用价值。然而钢渣存在一些明显的缺点或不足，包括易磨性差、水化胶凝活性低以及存在体积安定性不良等问题，极大限制了钢渣在水泥及混凝土行业中的推广应用[2-3]，因此亟需寻找高效的钢渣处置方法。

目前，国内工业排放钢渣以转炉钢渣为主。近几年，国内外对钢渣的处置技术进行不断完善，目前以热焖处理工艺为主，该方法对影响钢渣稳定性的主要因素如f-CaO，f-MgO等进行了有效控制[2-3]。使用热焖处理工艺后的钢渣具有粒径小、易于研磨的优点，为其在水泥及混凝土行业中的推广应用和后续加工创造了有利条件。由于钢渣中的C2S，C3S，C4AF，C2F决定了钢渣具有胶凝性质，但其活性明显低于硅酸盐水泥。特别是C2S和C3S的活性较低，造成钢渣水化速率低、RO相存在相对惰性[4]，这也是钢渣早期强度不高的原因。

因此，当前要解决的关键问题是如何提高钢渣的火山灰活性。利用钢渣作为混凝土活性矿物掺合料替代部分水泥，既能变废为宝，又能减轻环境污染，还能减少水泥用量，从而减少生产过程中的能耗和碳排放，响应国家“双碳”政策的号召。针对这一问题，本文着重探讨钢渣火山灰活性激发的研究进展。

1 钢渣基本性质及活性判定方法

1.1 钢渣基本性质

钢渣的矿物组成主要受炼钢时的钢铁原料及冶炼工艺的影响，但其主要化学成分基本相同。GUO等[5]的研究结果显示，钢渣主要化学成分包括CaO，SiO2，Al2O3，MgO，Fe2O3以及少量的MnO，P2O5，FeO和金属Fe。其化学组成与硅酸盐水泥熟料相比确实表现出一些差异，钢渣的CaO含量较低，主要是因为钢渣是由冶金过程中的矿石和冶炼副产物形成，其中Ca2+的含量相对较少。而Al2O3和SiO2含量影响钢渣中玻璃相的含量，并决定钢渣的水硬活性。当SiO2与CaO的比例较高时，熔融物的黏度会增加。这是因为SiO2具有高的熔点和黏度，并且在熔融物中形成了较为稳定的三维网络结构。CaO的加入会与SiO2发生反应，形成C-S-H，进一步增加了熔融物的黏度。由于黏度的增加，熔融物在冷却时更容易形成高硅玻璃体[6]。

此外，GUO等[5]的研究表明，钢渣的主要矿物组成包括C2S，C3S，C4AF，RO相（MgO，FeO和MnO的固溶体）以及少量的f-CaO。C2S在冷却结晶阶段会发生β-C2S转变为γ-C2S。C3S在温度＞1 250 ℃时是稳定的，若缓慢冷却，C3S会出现分解现象。而急速冷却时，C3S的分解速度很慢，几乎可以忽略，所以C3S处于介稳状态。综合以上分析，可以将钢渣视为一种低活性硅酸盐水泥熟料。

1.2 钢渣活性判定方法

根据钢渣的矿物组成等指标，可用碱度公式对其活性进行判别。由常仕琦等[7]提出的碱度公式：M=CaO/（SiO2+P2O5）可以得出结论，如果M＞1.8，可以认为钢渣具有胶凝活性，同时按照钢渣碱度的不同，将钢渣分为低碱度钢渣（M＜1.8）、中碱度钢渣（1.8＜M＝2.5）和高碱度钢渣（M＞2.5）。仅通过碱度公式只能在一定程度上评估钢渣的活性，因此在评价钢渣的活性时仅使用碱度指标是不够全面的。

在碱度公式的基础上，还可以结合其他指标来评估钢渣的活性。王强[8]采用活性系数（HAI）来评价钢渣的活性，HAI=（SiO2+Al2O3）/（FeO+Fe2O3+MgO+MnO），其中SiO2+Al2O3为钢渣中胶凝组分的含量，FeO+Fe2O3+MgO+MnO为惰性组分的含量，HAI实际上为钢渣中胶凝组分与惰性组分的比例，该方法相较于碱度公式能更精确地反映钢渣的胶凝活性，但也存在着成分相同的钢渣由于矿物成分和结构的差异而引起的活性差别很大的问题。

2 钢渣火山灰活性激发方式

钢渣的火山灰活性的激发主要通过以下三种方式实现。

1） 物理激发：通过机械物理粉磨以改善钢渣细度，提高钢渣水化速度。

2） 化学激发：引入适当的化学激发组分（碱激发剂或酸激发剂），促进钢渣的水化反应，增强火山灰活性。

3） 高温激发：提高钢渣水化时外部环境温度以加速水化反应的进行，促进胶凝产物的形成和生长过程。

2.1 物理激发

物理激发是对钢渣进行粉磨处理。采用物理手段提升钢渣的细度，引起钢渣晶格错位、缺陷甚至重结晶，并在其表面生成水溶性无定形结构[9]。通过改变钢渣矿物表面的结构，增加与水的接触面，增强与水的相互作用力，促进水分子的渗入，加速水化过程，从而提高钢渣胶凝活性。

受钢渣的易磨性较差的影响，在钢渣粉磨的过程中需要消耗较高的能量。随着钢渣细度的提高，其比表面积随之增加，延长粉磨时间不仅增加比表面积，还会增加位于边缘、顶角排列不正常的原子数量和镶嵌在其他活性中心的原子数量[10]。

根据邦德功指数（Bond Work Index）的比较，钢渣的邦德功指数达到31.2 kW·h，远高于水泥的17.25 kW·h[11]，这意味着钢渣在粉磨过程中，需要更多的能量来粉磨成钢渣微粉。钢渣在进行粉碎时，高反应性的正负电荷会生成于钢渣新破碎的表面。钢渣固体颗粒由于范德华力和静电引力发生凝聚现象，从而降低钢渣的粉磨效率。为了提高钢渣的粉磨效率、降低能耗并改善其水化活性，可采用助磨剂。助磨剂会与钢渣颗粒进行物理/化学作用，从而将其吸附于钢渣颗粒表面。通过改变钢渣粉体的表面形态，新的电荷被中和，使其具有较强的表面作用力被排除出来，从而降低钢渣颗粒表面硬度，提高其分散性。

目前常用的助磨剂包括三乙醇胺（TEA）、三异丙醇胺（TIPA）、乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）以及工业副产物，如玉米糖浆、糖蜜、聚合物醇混合物等。GAO等[12]对6种商业助磨剂进行了性能测试，并对它们的易磨性进行了研究。从试验结果来看，以TEA，TIPA为主要成分的助磨材料，其易磨性指数可分别增加14%和26%。

通过改善钢渣的物理属性和矿物结构，增大与水的接触面积，从而加速水化反应，改善其活性及胶凝性能。由于钢渣粉磨到一定程度时，钢渣颗粒会发生团聚现象，使其很难进一步细化。为了解决这个问题，采用助磨剂来有效抑制团聚现象，帮助继续磨细钢渣颗粒[13]。助磨剂可以改善粉体颗粒的分散性，减少颗粒间的吸附力，从而防止颗粒团聚，提高钢渣的粉磨效果。

2.2 化学激发

化学激发是指使用钢渣作为活性掺合料拌制混凝土时加入碱激发剂或酸激发剂以提高钢渣活性、比表面积，从而提高钢渣混凝土早期强度及耐久性。由于钢渣晶体结构较为密实，导致其水化速率较为缓慢，通过添加适当的化学激发剂来破坏钢渣矿物晶体结构，并使其生成无定型水化硅酸钙凝胶（C-S-H）和钙矾石（AFt），填充混凝土中存在的孔隙，提高混凝土强度，达到提高钢渣火山灰活性的效果。

2.2.1 碱激发

Si-O键和Al-O键是钢渣中玻璃体的主要化学键，钢渣中的硅氧四面体与铝氧四面体在碱性环境内发生解聚，生成H3SiO4－和H3AlO42－，同时Na+和Ca2+会与生成的H3SiO4－和H3AlO42－发生反应，生成沸石类水化产物，从而破坏玻璃体中的网络形成键Si-O键和Al-O键，最终导致钢渣玻璃体的完全解聚。所以碱激发机制，即在钢渣基体中引入化学成分，为其提供一种碱性环境激发条件，促使其充分解聚和水化。碱激发剂主要包括碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐等，如NaOH，Na2SiO3，Na2SO4和Na2CO3[14]。在实验室研究中，也曾经探讨过一些钾盐的激发效果，但由于价格较高，限制了其在工程中的应用。此外，由于钾和钠化合物的特性较为相似，因此钠的碱金属盐是最常用的激发剂。

根据SINGH等[15]的研究，Na2SiO3能加速钢渣的水化进程，并能提高水化产物中C-S-H的含量。LIU等[16]研究表明，在碱激发条件下，钢渣水化产物主要为C-S-H，C-A-S-H，其中C-A-S-H的存在可以由Si-O-Si键转化为Si-O-Al键的现象来证实。SUN等[17]研究在Na2O的掺量一致的情况下，不同Na2SiO3模数（SiO2/Na2O）对钢渣水化活性的影响。水玻璃可以充当钢渣胶凝体系的骨架网络，其中Na+的存在是保持体系 pH并促进玻璃体分解的重要因素。钢渣胶凝材料的初始网络结构由水玻璃模数确定。研究结果表明，高模数的水玻璃可有效改善钢渣孔隙结构，提高其抗压强度。由于钢渣与高炉矿渣的水化作用是互相促进的，因此，在适当的配比条件下：钢渣的用量、水玻璃模数及掺量，可制得优良的无熟料碱矿渣水泥。当模数一定，网络结构有一定的断裂时，水玻璃的激发效果最好。

在钢渣中，硅酸盐相的水化过程和水泥的水化相似。钢渣水化产物中除了形成C-S-H凝胶外，还存在Ca（OH）2和Ca（OH）2，因此不利于钢渣混凝土的强度发展。但是，碱性激发剂可与Ca（OH）2发生反应，使其含量下降。如Na2SiO3与Ca（OH）2发生反应可形成C-S-H凝胶；Na2SO4与Ca（OH）2反应可生成石膏，加速AFt生成。这种反应对强度的发展起到积极作用[18]。

2.2.2 酸激发

在钢渣火山灰活性激发的研究中，酸激发比碱激发的研究少。常用的酸激发剂包括甲酸（CH2O2）、乙酸（CH3COOH）、硫酸（H2SO4）和磷酸（H3PO4）等。这些酸激发剂可以通过中和钢渣中的碱性物质，改变钢渣体系的酸碱系数，从而影响钢渣的水化反应速度。然而，酸激发在钢渣的研究和应用上还有较大的发展空间，需要进一步深入探索和研究。

张浩等[19]采用磷酸水溶液对钢渣进行处理。经过处理后钢渣的比表面积得到了增大。除了增大钢渣的比表面积，磷酸还可以与钢渣中的f-CaO和Ca（OH）2等碱性成分发生反应，降低f-CaO和Ca（OH）2的含量。需要注意的是，过量的磷酸可能会导致钢渣的结构坍塌。

为解决水在磷酸水溶液中对钢渣水化反应的影响，霍彬彬等[20]利用磷酸采用干法刻蚀技术将钢渣与磷酸-乙醇溶液反应，使其表面发生刻蚀反应，改变其表面形态与结构。霍彬彬等[21]采用相同的干法刻蚀技术分别用甲酸和冰醋酸对钢渣进行预处理，得到了近似一致的效果。其不同之处在于，经过甲酸改性的钢渣-水泥浆体在28 d内有一定程度的强度增加，冰乙酸改性的钢渣-水泥浆体在90 d内仍然有一定程度的强度增加。酸还可以与钢渣中的f-CaO反应，改善钢渣-水泥体系的体积安定性。过量的酸会和钢渣中的活性胶凝物质发生化学反应。另外，酸和钙离子或类似物的作用可能会阻碍水化凝胶产物的生成[22]。因此，在使用酸进行改性时，需要控制酸的用量，以避免发生不良反应。

通过化学激发的方法，可以针对钢渣的化学组成和细度进行改善，选择合适的激发剂类型，以提高钢渣的火山灰活性。这种方法可以有效地改善钢渣的胶凝性能，并拓展其在水泥及混凝土中的应用领域。

2.3 高温激发

高温激发是指提高钢渣的水化反应温度从而达到钢渣水化胶凝性能提高的效果。在高温下，由于温度的影响，-Si-O-键和-Al-O-键更易断裂，这对玻璃体解聚转变有利。提高水化反应速度，增加水化作用强度，是提高钢渣活性的有效途径。

宋学锋等[23]的研究表明，在处理钢渣试块时使用蒸汽养护可以促进C-S-H凝胶的形成，从而提高钢渣试块的早期强度。蒸汽养护提供了充足的湿度和较高的温度，在理想的水化环境下有利于C-S-H凝胶的形成和生长，C-S-H凝胶的形成可以填充孔隙，提高试块的致密性，并增强试块内部的结构连接，从而提高试块的早期抗压强度。郑翠红等[24]的研究表明，蒸汽养护提供了适当的湿度和温度条件，有助于C-S-H凝胶形成和水化反应的进行。C-S-H凝胶的形成可以包裹和稳定f-CaO，防止其过度水化和析出。殷素红等[25]采用石灰石作为校正物质，对钢渣进行结构改造，研究其在重构过程中的物相转化规律，发现其RO相先被分解，随后析出 FeO，形成高胶凝活性的C4AF，C2S再经 CaO转化为C3S，使其活化指数从65%上升至94%。通过对钢渣的高温激发，可以增加对水化反应程度有利的水化产物（如C-S-H）的含量，同时降低f-CaO，f-MgO和RO相等低胶凝活性或稳定性较差的矿物的含量[26]。KUBO[27]的专利显示，将钢渣（45%）+石膏（10%）+高炉矿渣（45%）的混合料经水搅拌后，在60 ℃条件下进行40 min蒸养，蒸养后获得一个硬化体，其强度已经达到6.7 MPa。高温激发需要控制水化反应温度，如果温度过高，水化反应速率太快，则会引起AFt分解，从而在钢渣浆体内部形成大量的孔隙，造成更多的裂缝。

高温激发是提高钢渣水化温度以达到提高钢渣火山灰活性的处理方式，适当的水化温度可以促进C-S-H凝胶的形成，并降低稳定性较差的物质的含量。

3 结语

针对钢渣的火山灰活性研究，在钢渣及其活性掺合料的实际应用中仍存在一些技术问题，如钢渣中存在一些较硬的矿物相，造成钢渣难以仅通过机械研磨达到适当的细度，并且难以去除f-CaO和f-MgO等缺陷，这些问题容易引起体积安定性不良。此外，目前钢渣火山灰活性激发技术价格昂贵，严重制约了其资源化利用。为此，对钢渣资源化利用的下一步研究得出如下结论。

1） 物理激发是通过机械力的作用对钢渣进行粉磨，从而增加其比表面积和颗粒细度。通过增加钢渣的比表面积、破坏其晶体结构来提高钢渣的活性和胶凝性能。然而钢渣中玻璃相和硬质矿物相难以通过物理粉磨得到很好的破碎和细化，从而限制了钢渣的活性提高。为了克服这些限制，可以探索开发具有更高助磨效果的无机/有机外加剂，助磨剂与钢渣颗粒之间的相互作用可以改变颗粒表面的电荷，提高颗粒的分散能力。

2） 化学激发包括碱激发和酸激发。碱激发是通过破坏玻璃体中的网络形成-Si-O键和-Al-O键导致钢渣玻璃体的解聚，达到提高钢渣火山灰活性的效果。酸激发比碱激发的研究少，酸激发剂可以通过中和钢渣中的碱性物质，改变钢渣体系的酸碱系数，从而影响钢渣的水化产物和水化反应速度。

3） 高温激发是改变外界条件来促进钢渣的水化反应的方法。通过提高温度加速钢渣中水化反应的进行，促使水化产物更快形成。此外，高温激发也可能导致AFt的分解。因此，在使用高温激发钢渣火山灰活性时，需要提前制定温度控制策略，以最大程度地减少AFt的分解，并降低空洞的引入，避免钢渣混凝土强度降低。

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编辑：杨 洋