生物炭基产品及其对土壤培肥改良效应的研究进展

2024-08-23 00:00:00兰宇孟军韩晓日陈温福
植物营养与肥料学报 2024年7期
关键词:制备工艺评价体系

摘要: 生物炭疏松多孔,具有很强的吸附和抗分解能力,其在农业中的应用不仅实现了秸秆资源的有效利用,还对改良土壤、减少化肥使用、增强土壤固碳能力和降低温室气体排放具有重要意义。然而,生物炭直接用作肥料时,由于其养分含量相对较低,运输和储存成本较高,加之易引起粉尘污染等问题,限制了其在农业中的广泛应用。近年来,将生物炭作为载体或特定功能组分,开发新型土壤培肥改良产品及配套技术,成为推动可持续农业发展的重要方向。通过养分合理组配和控制释放,生物炭基产品不仅能改善土壤结构、提高养分利用率,还能缓解土壤障碍、改善作物生长条件,已成为当前本领域研究热点。本文综述了生物炭基产品的类型、制备工艺、性能评价和在土壤改良与培肥中的应用,指出其对提升土壤质量、促进作物增产和环境保护具有显著效果,未来需加强新材料和技术研发,完善检测标准,加快示范推广,并关注其长期应用的生态环境效应。

关键词: 炭基肥; 炭基调理剂; 制备工艺; 评价体系; 长期环境效应

生物炭源于农作物秸秆等废弃生物质,富含稳定性有机碳,孔隙丰富、吸附能力强,将其返还农田,可同时实现秸秆利用、农田培肥、化肥减量、固碳减排等多重目标,其显著的环境效应更是近年来全球资源与环境领域的研究热点与前沿(图1)。但生物炭中一般矿质养分含量较低,可直接提供给作物的养分有限,且生物炭质量轻,脆而易碎,占空间大、运输和储存的成本较高,在实际农业生产中施加生物炭存在飘扬、粉尘污染等问题,限制了其在农业中的推广和利用。在此背景下,以生物炭作为载体材料或特定功能组分开发土壤培肥改良产品及其配套应用技术,将是实现肥料高效利用、土壤障碍消减和农田环境治理,进而推动可持续农业发展的重要途径[1]。因此,沿循“以农林废弃物为原料、以生物炭为基质,通过养分的合理组配实现缓释、改土等功能复合”的技术路线,将生物炭制备为生物炭基肥料和土壤改良剂,日趋成为我国生物炭农业应用技术的主要发展方向。受不同地域、生态、气候条件等因素的影响,我国中低产田种类繁多、性质各异、等级不同。炭基土壤培肥与调理产品的设计、生产与作用机理等多个方面,就构成了生物炭应用技术的内涵。本文从生物炭基产品类型、制备工艺、性能评价及改土培肥应用等方面展开论述。

1 生物炭基产品类型与功能

随着应用场景和需求的不断发展,生物炭基改土培肥产品从早期的原始生物炭,逐步发展到各类改性生物炭、生物炭基复合/复混肥、生物炭基包膜肥、生物炭基(生物) 有机肥、生物炭基微生物肥料(菌剂)、生物炭基土壤调理剂、生物炭基肥料增效剂等多种类型(图2),其设计原理、制备工艺、产品特性、功能和应用技术等也不断迭代发展,相关研究日趋深入[2−4]。

1.1 改性生物炭

生物炭改土培肥效果显著,但由于土壤障碍的多样性、作物需求的特殊性和农田环境的复杂性不同,在实际应用中可能存在效能不突出、成本偏高、实施困难等问题。为了提高生物炭的靶向调理功能,实现精准、高效和绿色应用,开发各类工程化的改性生物炭基材料,提高炭基材料性能就成了必然选择[5]。研究发现,通过采取特定的调控手段和优化炭化工艺及制备方法,可以有效地调控生物炭的结构和理化性质[6]。这不仅有助于弥补生物炭在某些方面的不足,还能引导其结构特性和性能发生特定的、优化的改变。通过这样的调控,可以使生物炭更好地满足预期的应用需求,从而实现其在农业生产、环境、能源等领域的高效应用。

1.2 生物炭基复合肥/复混肥

生物炭基复合/复混肥料一般是将生物炭与化肥(氮、磷、钾肥料等),有机肥(如畜禽粪便、秸秆等) 以及可能包含的其他成分(如微量元素、生物活性物质等) 按一定比例,采用化学方法和(或) 物理方法混合制成的肥料。它结合了生物炭的环境友好特性和化肥或有机肥的高效肥效,不仅能改善土壤质量,提升作物产量,还能在一定程度上减少长期过量施用化肥对环境造成的负面影响。

生物炭基复合/复混肥具备较强的养分缓释功能。有研究表明,生物炭孔隙结构丰富,其保留的细胞分室结构可减少其中嵌入的养分与水和土壤环境的接触,即通过物理隔离延缓养分释放[7]。新制备生物炭的疏水表面可能进一步增强了其物理隔离能力。将生物炭和化学肥料混合造粒后,部分生物炭孔隙结构中结晶状物质增多,化肥中的氮、磷、钾养分不仅附着在生物炭表面,也可以进入生物炭的孔隙中,说明生物炭发挥了化肥载体作用[8]。生物炭比表面积大,加之丰富的羟基、羧基和羰基等官能团,表现出强大的吸附性。当把生物炭与硝酸铵结合制备生物炭基肥料后,通过红外光谱图分析可发现,硝酸铵中NH4+的 N−H 吸收峰弱化并移向高波数,说明羟基和 NH4+形成了强烈的氢键作用[9]。此外,生物炭对磷也具有一定吸附作用,能够减少磷的淋溶损失,保持较长时间的供肥能力。生物炭基肥料与其它肥料的最大区别在于,当养分为当季作物利用后,生物炭仍在土壤中长期存在且持续发挥作用。随着炭基肥的逐年施入,土壤中的生物炭含量将越来越多,其还田改土效果也将不断累加。

1.3 生物炭基包膜肥

生物炭基包膜肥料是一种新兴的农业投入品,它结合了生物炭的优点和包膜肥料的技术,旨在提高肥料效率,减少养分流失。生物炭基包膜肥料一般有两种包膜形式:一种是将生物炭与化肥(如尿素、磷酸二铵等) 进行混合后,再通过特定工艺将其包裹在一层或多层材料(如聚合物、生物降解材料等) 中制成缓/控释型肥料;另一种是将生物炭作为膜材料组分与其他功能制剂复配成膜,再进一步对其他肥料核芯进行包膜处理。近年来,研究热点主要集中在炭基膜材料和包膜技术的研发等方面。

由于生物炭具有很强的疏水特性,将生物炭配比粘结剂负载在肥料颗粒表面可以起到屏障作用,有效地阻碍水分子快速进入肥料内核,从而达到减缓养分释放的效果[10]。周子军等[11]研制了生物炭改性聚丙烯酸酯包膜控释肥料,发现生物炭与氮丙啶交联剂耦合改性膜强度增加,可延长包膜肥料控释期。苑晓辰[12]以乙基纤维素为成膜材料,戊二醛作为交联剂,邻苯二甲酸二乙酯作为增塑剂,吐温80 作为乳化剂,采用溶液共混法制备生物炭基肥包膜材料,发现制备的包膜材料物理机械综合性能优良,累计养分透过率达到80% 的时间为98 天,满足大部分作物生长周期的肥效需求。

1.4 生物炭基(生物) 有机肥

生物炭基有机肥一般是指生物炭与来源于植物和(或) 动物的有机物料混合发酵腐熟,或与来源于植物和(或) 动物的经过发酵腐熟的含碳有机物料混合制成的肥料,按照其来源和制备工艺可以划分为:1) 直接混合型,即将生物炭与有机物料直接物理混合,然后通过堆肥化处理使有机物质进一步矿化和腐熟;2) 发酵型,即先将有机物料进行微生物发酵,产生的有机肥与生物炭混合,通过后续处理增加肥效和稳定性;3) 复合型,即不仅包括生物炭和有机物,还可能添加一些无机肥料成分,如氮、磷、钾等,以提高肥效。在炭基有机肥的基础上,加入特定的功能性微生物(如固氮菌、解磷菌、解钾菌等),可制备成炭基生物有机肥,从而进一步增强肥效或病害防治能力等。与传统堆肥相比,生物炭基(生物) 有机肥具有生产周期短、温室气体和氨排放少、养分含量高、腐殖化程度高、重金属和抗生素生态风险低等优点[13]。自2015 年以来,基于生物炭的有机肥料研究处于快速发展阶段,研究热点包括氮素转化利用、温室气体排放、堆肥产品质量和土壤肥力提升等[14−15]。

在制备生物炭基有机肥料时,以下几点需要关注:1) 生物炭添加量,在一定用量范围内,生物炭可通过多孔表面增加曝气和微生物活性进而促进产热,还可填补堆肥物料颗粒之间的空隙以减少热量损失,促使堆体迅速升温进入高温期。当生物炭用量过大(如 40%,w/w) 时,可能会降低易降解化合物的利用率,并可能导致较低的温度[16]。2) 生物炭粒度,添加颗粒炭能够增加堆体孔隙,改善堆体传质,延长堆肥高温期时间,能够有效促进堆体中微生物对溶解性碳氮的利用,促进腐殖质生成并且提高持水能力。添加粉末炭能够加快前期升温但会促进水分挥发,降低含水率[17]。3) 翻堆,生物炭的添加导致堆料曝气增加,微生物数量和活性提高,有可能暂时出现局部氧水平降低,延缓降解过程[18],因此,需要增加翻堆次数,保证堆肥内部温度的均匀性。4) 温度监测,生物炭的添加缩短了堆体进入嗜热阶段的时间,提前进入高温期,添加生物炭还可以将嗜热期延长 1~6 天[19],有利于使堆肥达到更高的无害化水平。5) 水分控制,一般建议将最佳含水量设为 50%~60%,因为水分含量太低会抑制微生物活性,而水分含量过高会影响堆肥曝气。生物炭的微孔结构有利于吸收堆肥中多余的水分,从而防止渗滤液形成,还可以防止嗜热阶段水分蒸发导致的堆肥过度干燥[20]。

1.5 生物炭基微生物肥料(菌剂)

生物炭是一种优良的生物相容多孔材料,有利于微生物的繁殖和栖息,可以增加微生物的数量以及活性。基于这一特性,将生物炭/微生物菌剂复合体进行混合接种扩繁形成生物炭基微生物肥料(菌剂),不仅有利于保持微生物菌剂的生物活性,也可以强化生物炭的土壤调理功能[21]。

在制备炭基微生物肥料时,需要确保微生物群体在扩繁过程中保持高活性和稳定性,以便使最终产品具有良好的增产效果,改善土壤结构和增加土壤肥力。高效菌株的筛选,生物炭材料表面改性与营养负载,生物炭材料的选择以及功能菌的添加比例、发酵条件控制、产品保存条件等都是影响肥料中有效活菌数的重要因素。生物炭可负载多种不同类型菌株,例如用于负载固氮菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、弗兰克氏菌属、假单胞菌属和根瘤菌属等植物根际促生菌。勾颖[22]以土壤益生菌菌株为探针,通过载体结构改良,益生菌定殖影响因素分析与培养条件优化,构建生物质炭基−土壤益生菌的长效耦合体系,开发人参专用生物炭基微生物肥料,该产品中生防益生菌活菌数达到6.94×108 CFU/g,高于生物有机肥国家质量标准,在实际应用中,其活菌数高峰期较直接施用菌液增加了15 天,持效时间增加了60 天,表明生物炭基肥可有效提高生防菌在土壤中定殖数量以及存活时间。Shabir 等[23]测试了不同的生物聚合物添加剂(纤维素、黄原胶、壳聚糖和胰蛋白胨),使用经过400℃ 炭化的松木生物炭(PWBC)作为基础接种剂载体,检测了其对Bradyrhizobiumjaponicum (CB1809) 生长和活性的支持能力,结果表明,在PWBC 中添加生物聚合物有助于促进CB1809的货架寿命或存活率。

1.6 生物炭基土壤调理剂

生物炭基土壤调理剂主要利用生物炭的多孔结构、较高的比表面积、稳定的碳框架等特性,对土壤进行物理、化学和生物学调节,通常以生物炭作为主体,辅助添加其他有益于植物生长和土壤改良的成分,如有机肥料、微生物制剂等。生物炭基土壤调理剂具备多效复合功能,其应用场景非常广泛,可以调节土壤酸碱度,减少养分流失,改善土壤的通气性和保水性,促使土壤形成良好的团粒结构,提高土壤微生物多样性和活性,减轻土壤污染等[24]。柴冠群等[25]研究发现,炭基调理剂能提高土壤对降水的截存和保贮能力,显著提高土壤饱和含水量、田间持水量、水分总库容、有效水库容及重力水库容,降低土壤凋萎点含水量和无效水库容。Sunginthara等[26]利用堆肥和生物炭制备炭基土壤调理剂,显著促进了土壤养分的活化和利用。Das 等[27]开发的水凝胶生物炭复合材料作为土壤调理剂在重金属污染土壤修复方面发挥了重要作用。Li 等[28]发现,炭基调理剂对土壤Pb 和Cd 的吸附率可分别达到99.9%和8 8 . 3 %,对阿特拉津的吸附率可达到7 5 . 2 %。Tran 等[29]发现,与生物炭共同堆肥可提高污染土壤中重金属(HMs) 的修复效率,提高幅度为66%~95%,同时可高效吸附持久性污染物如农药、多氯联苯(PCBs),及新兴有机污染物如微塑料、邻苯二甲酸酯(PAEs)。

1.7 生物炭基肥料增效剂

生物炭作为肥料增效调节剂的研究由来已久,主要集中在堆肥过程调控和化肥养分减损增效方面。其增效机制主要体现在:调控堆体酸碱度和碳氮比,强化有机质和养分转化的生物和非生物驱动过程,加速纤维素降解,促进腐殖化和养分活化,利用其对养分离子的高代换和强吸附能力实现肥料增效。调控腐殖化过程是生物炭作为堆肥增效剂的核心目的,生物炭促进堆肥腐殖化的过程包含生物和非生物路径。生物炭可通过改变碳水化合物、氨基酸代谢、芽孢杆菌目、梭菌目和乳杆菌目微生物之间的相互作用模式,与腐殖酸(HA) 和富里酸(FA) 一起改善堆肥过程中的腐殖化作用,这对于理解生物炭在堆肥过程中对腐殖化的影响机制具有重要意义[30]。Zhang 等[31]研究发现,生物炭用作堆肥增效剂可以增强功能性微生物群落对碳代谢压力的响应,并且改变了关键的产β-葡萄糖苷酶的微生物群落,进而调节堆肥纤维素转化。此外,生物炭含有丰富的可变电荷,可以作为电子传递的载体驱动氧化还原反应进而调控有机质转化。有研究利用金属改性生物炭驱动堆肥腐熟,发现生物炭的添加可加速Mn(II) 向可还原态Mn(Ⅲ) 和Mn(IV) 的转化,进而通过氧化还原反应增强非生物降解有机物和形成类腐殖质物质[32]。Zhou 等[33]基于 84 项生物炭调节堆肥研究的 876 个观察结果进行了全球荟萃分析,结果表明,无论生物炭特性和堆肥条件如何,添加生物炭均能显著提高 pH 值(5.90%)、发芽指数(26.6%)、硝态氮含量(56.6%)、总氮含量(9.50%) 和总钾含量(10.1%) 以及聚合度(29. 4%),不同程度地降低电导率(−5.70%) 和铵态氮(−33.7%)、生物可利用锌(−22.9%) 和生物可利用铜(−38.6%) 含量,以及氨(−44.2%)、氧化亚氮(−68.4%) 和甲烷(−61.7%) 的排放量。总体而言,生物炭基肥料增效剂前景可期,但是目前以研究居多,标准化产品仍较为缺乏。

2 生物炭基产品制备工艺

2.1 生物炭改性工艺

2.1.1 物理改性

物理法改性即通过物理方法对生物炭进行改性,这种方法可以改变生物炭的孔隙结构和表面官能团的性质,从而改变生物炭的化学性质和吸附性能。常见的物理改性方法包括:1) 气体吹扫改性,主要是通过对热解的原料进行二氧化碳或氨气吹扫,从而达到对生物炭改性的效果。这种方法可以显著提升生物炭的表面积,从而增强了其去除水体中重金属污染物的能力。2) 蒸汽改性,其主要过程包括原料的热解和蒸汽的气化。在蒸汽改性过程中,热解步骤会导致水分子中的氧原子与生物炭表面的自由活性位点发生交换。这种交换反应使得水分子中的氧元素数量减少,进而产生氢气,这些新生成的氢气会与生物炭表面的碳元素发生化学反应,形成表面氢络合物[34]。3) 微波改性, 即通过微波辐射技术,改变生物炭表面的比表面积或孔隙大小等特性,从而提升其吸附污染物的能力[35]。4)球磨改性,一般指采用球磨机对生物炭进行物理研磨,以减小其固体颗粒的尺寸,从而改变生物炭结构,提高生物炭整体性能的方法。由于球磨生物炭经过精细的研磨处理,其颗粒尺寸显著减小,这使得其比表面积大幅提升,生物炭表面暴露的活性位点数量随之增多,从而有利于增加对有机和无机离子的潜在吸附位点。这些增加的吸附位点使得球磨生物炭在吸附过程中能够更有效地捕获和固定目标物质,进而展现出优异的整体吸附性能[36]。

2.1.2 化学改性

化学改性法是最常用的改性方法,主要包括酸、碱、氧化剂、金属/非金属掺杂和有机化合物改性。化学改性可以在提高生物炭亲水性的同时改变生物炭的孔径和结构,然后使其对极性吸附物的吸附能力提升。常见的化学改性方法包括:1) 金属盐或金属氧化物改性,即主要是将生物质材料浸泡在金属盐溶液中,然后经热解后负载纳米金属离子,也可以通过共沉淀法将金属元素负载在生物炭表面。为了进一步提升生物炭的性能,两种或两种以上金属改性的生物炭越来越受到关注,它们可以在生物炭表面形成多种金属氧化物。例如,在Mn-Ce 改性生物炭表面形成MnO2 和CeO2,显著改善了生物炭的静电吸附、氧化还原和表面络合[37]。2) 氧化剂改性,在生物炭的氧化剂改性过程中,通常使用过氧化氢(H2O2) 和高锰酸钾(KMnO4)作为改性剂。与其他氧化剂相比,高锰酸钾改性的生物炭不仅能够增加官能团的种类和数量,还能在生物炭的表面形成氧化锰层。因此,KMnO4 通常被用于生物炭改性。通过引入氧化剂进行表面改性,可以显著增加生物炭表面含氧官能团的数量,从而提升其对环境污染物的去除效率,但进行此改性时必须精确控制氧化剂的用量,因为氧化剂的用量不同,会使生物炭去除污染物的效果产生显著差异[38]。在选择氧化剂的过程中,还需考虑目标污染物的特性,这是因为不同的氧化剂可能对特定污染物展现出不同的去除效果[39]。3) 酸改性,即主要利用酸性物质对生物炭进行改性。生物炭的比表面积、孔隙结构和灰分含量很容易被酸改性(硝酸、磷酸、硫酸等) 改变。同时,通过酸改性也可以改善生物炭官能团的种类和含量。因此,酸改性被认为是生物炭最常用的改性策略之一。使用硝酸改性可以将N=O 基团引入生物炭中,硫酸改性生物炭中出现H 基团,而磷酸改性生物炭表面可以形成新的官能团(P=O和=POOH)[40]。4) 碱改性,即主要利用碱性物质对生物炭进行改性。碱改性是生物炭改变比表面积、含氧官能团和表面碱度的有效策略,也可以去除生物炭中的灰分和凝结有机物[41]。因此,通过碱改性可以有效增强生物炭的性能。氢氧化钾(KOH) 和氢氧化钠(NaOH) 是碱改性生物炭的常用试剂。然而,它们对生物炭的物理和化学性质的影响不同。KOH改性生物炭的比表面积高于NaOH 改性生物炭,而NaOH 改性生物炭的−OH 含量高于KOH 改性生物炭[42]。

2.1.3 生物改性

生物改性是将吸附剂固定在生物炭上,使其在吸附过程中表现出环境友好且无污染的特点。通过生物改性,生物炭不仅具有高度的吸附专一性,还具有吸附广泛性的优势。生物改性的生物炭在环境治理和污染控制方面具有巨大潜力,可以有效地清除废水和废气中的有害物质。吴梦莉等[43]选取花生壳生物炭(BC) 作为试验的基底材料,对比了吸附法和包埋法将微生物固定在生物炭表面的效果差异,发现吸附法能够显著提升生物炭的比表面积和微孔容积,但介孔和大孔的容积则有所减少。而包埋法虽然能够引入新的官能团,如羰基和亚甲基,但这种方法会导致生物炭的比表面积大幅下降,微孔几乎完全被堵塞。在实际应用中,吸附法在提高生物炭对氨氮的吸附量和吸附效率方面表现得更好。

2.2 生物炭成肥工艺

2.2.1 团粒法

该方法是将生物炭与一种或者多种肥料粉碎后,形成粒度接近的粉状颗粒后混合造粒。团粒法造粒的基本原理是依靠肥料盐类溶解产生的溶液以及额外加入的黏结剂,将一定颗粒细度的基础肥料黏聚成粒,再通过转动使黏聚的颗粒在重力作用下运动,相互挤压、滚动使其紧密成型。生物炭颗粒粗糙、孔隙丰富、脆而易碎,而团粒法主要依靠自身重量和颗粒间的挤压而成型,所以生产的炭基肥颗粒往往强度不高。转鼓水汽造粒和圆盘造粒(喷蒸汽或黏结剂) 是两种常见的团粒方式,均需保证成粒所需的液相量,属于湿法造粒,需要接续进行烘干操作,以降低水分含量,防止结块。

2.2.2 挤压造粒法

挤压法主要是利用机械外力的作用使粉体基础肥料成粒,黏结剂种类与添加量、模孔孔径、炭肥比以及成型温度等因素对生物炭基肥料颗粒的抗压强度、抗渗水性、成型率和缓释性能等均有显著影响[44]。适度增加炭肥比,肥料结构会更紧密,肥料养分缓释效果更好,但过量的生物炭的添加会造成肥料粒径不均匀、抗压强度不达标[45]。

生物炭基肥料的制备是一个致密化的过程,需要消耗能量,因此成型耗能是很多生产技术人员关注的重要问题之一。参照秸秆、木屑等生物质成型技术的研究结果,较小的粒径往往在挤压过程中需要较高的能耗,黏结剂、成型压力、压缩量、压缩频率、含水率等是需要考虑的关键因素[46]。彭春晖等[47]针对生物炭基肥成型过程中单位产品能耗高的问题,研究了不同压缩速度、含水率、长径比和基肥比(基质材料与基础肥料的比值) 对比能耗和抗压强度的影响,发现各因素对能耗影响大小依次为长径比gt;含水率gt;压缩速度gt;基肥比;各因素对抗压强度影响作用大小依次为含水率gt;基肥比gt;压缩速度gt;长径比。在炭基肥挤压造粒中,对辊、平模、环模等设备均有报道。相对于团粒法而言,挤压造粒对物料含水量的要求较低,因此后期烘干所需能耗也较低。

包括团粒法与挤压造粒法在内,混合造粒具有生产效率高、操作简便等特点,尤其便于生物炭与化学肥料紧密结合,更有利于养分利用率的提高,是目前生物炭基肥料生产的主要方式。原鲁明等[48]认为,由于团粒法生产的肥料不抗压、返料多、生产成本高,而挤压法生产的肥料投资少、干燥成本低、肥料抗压性好,所以挤压法造粒是目前炭基肥造粒的较优选择。

2.2.3 掺混法

在生物炭基肥料发展的早期,曾有将成型生物炭颗粒与单质肥料或复合肥料掺混的做法。在确保对应的最终产品符合相关标准要求的前提下,掺混法简便易行,有助于控制生产成本。但是这类产品中生物炭和肥料没有紧密结合,生物炭在添加量有限的情况下难以充分发挥持肥缓释作用,进而也难以通过提高养分利用效率来弥补化学养分含量下降的空缺,在应用中可能会出现作物生长后期脱肥等不良现象。近年来,掺混法已十分少见。

2.2.4 吸附法

吸附法主要是利用生物炭的多孔性与吸附性,将肥料溶液中的一种或数种组分吸附于表面,或在表面发生反应,进而实现生物炭与养分的复合。在此类方法中,生物炭的原料占比大,如何在常见的肥料用量下确保总养分投入量是需要解决的问题。

2.2.5 包膜/包裹法

主要是用细粉状生物炭颗粒包裹速效化肥颗粒,以减少因分解、挥发、冲蚀等造成的养分损失,从而提高肥料利用率。在制备方法上,通常采用一步包膜法和两步包膜法。一步包膜法,即将包膜材料和粘结剂混合后,喷涂到肥料颗粒表面;两步包膜法,即先向肥料颗粒喷涂粘结剂,待粘结剂均匀附着于肥料表面后,再投放足量的包膜材料形成包膜层。该方法在思路上与前述工艺有所不同,但同样可以取得良好效果。由于生物炭的结构疏松,力学性能差,生物炭含量太高会造成肥料成型比例和抗压能力下降。对包膜肥而言,炭壳越厚、成膜剂干燥后拒水能力越强缓释效果越好,但膜层厚度的提升会导致膜层易碎、养分比例降低的问题[49]。徐佳锋[50]分析了包膜量与生物炭基包膜肥机械性能的关系,发现生物炭基包膜肥的抗压强度为18.69~29.37 N,比纯尿素的抗压强度提高了68.23%~164.36%。

2.2.6 其它加工技术

在《生物炭基肥料》(NY/T3041—2016) 标准中,肥料的形状与粒度要求与复合肥料标准保持一致,以求尽可能贴近使用者对传统化肥的经验认知。但是,这种考虑也在很大程度上限制了产品中生物炭的添加量,其持肥缓释、改土培肥作用难以充分发挥。因此,如果不考虑粒度限制,仅从肥效的角度思考,提高生物炭添加量不失为一条可行途径。也有学者开展了炭基肥料棒研究,此类产品虽然形状特殊,但在配方、生产工艺方面仍属于复混[51]。

3 生物炭基产品节肥增效性能研究与评价

生物炭基土壤培肥产品的材料性质和加工工艺对肥料缓释性能有重要影响,对炭基产品性能的研究与评价,主要集中在生物炭类型、粒径、改性工艺、胶黏剂类型、添加量与聚合方式、炭肥比、成型压力,以及养分缓释效果和作物养分利用效率等方面。

肥料中添加生物炭可以起到良好的养分缓释作用,减少养分损失,提高作物养分利用效率。梳理当前的研究进展可以发现, 生物炭的O / C 比、H/C 比、阳离子交换量、pH、比表面积以及官能团性质,对氮、磷、钾养分的吸附−解吸起到决定作用,这些性质与炭基肥持肥缓释的能力高度相关,因此常作为生物炭改性或炭基产品研发的重要参考依据[52]。赵泽州等[53]系统研究了炭基复合肥、炭基氮肥、炭基磷肥以及炭基钾肥的养分固持与释放机制(图3)。Khan等[54]利用小麦秸秆残渣制备的纳米生物炭作为基质制备成纳米炭基肥,Zhou 等[55]将玉米秸秆与蒙脱石共热解合成了蒙脱石改性的生物炭,并吸附尿液中的磷以制备成炭基磷肥,这些肥料缓释性能均显著提高。生物炭颗粒粒径是影响生物炭比表面积及孔隙结构的重要因素,也是影响生物炭吸附及缓释性能的关键因素。沈秀丽等[56]以不同粒径稻壳生物炭粉为包膜材料,对尿素颗粒进行不同层数包膜处理,通过控制不同膜层生物炭的孔隙结构和孔径,减缓水分的渗入及养分的流出过程,缓释效果突出。

黏土矿物、高分子材料、有机溶剂等常作为胶黏剂广泛用于炭基肥制备过程,由于材料配合方式和聚合工艺不同,对炭基肥的缓释效果也有不同影响。杨兰文[57]通过微波辐射法,将已经负载氮元素的生物炭引入高吸水性聚合物中得到高吸水性缓释肥料,该肥料在30 天内的氮释放量仅为56.60%。钟旋[58]以稻壳炭和尿素晶体为原料,以熔融尿素为“粘结剂”,采用熔融尿素渗透的方法制备了稻壳炭基尿素肥(RHBF),研究了成型工艺参数对RHBF 成型性能、养分释放性能和内部结构特性的影响,结构分析结果表明,重结晶后的尿素晶体充分渗入到稻壳炭孔隙内部,界面融合良好,二者通过固体桥、机械互锁的形式相互结合,并且通过形成氢键进一步增强了分子间结合强度。安雄芳[ 5 9 ]、An 等[ 6 0 ]通过整合共热解和共聚合过程(PSRFs) 开发了一种新型的生物炭基缓释磷肥,发现所得炭基肥具有出色的磷缓释性能,30 天后磷缓释率约为51.5%,60 天后的磷利用率可达75.83%。

养分气态损失控制也是肥料制备和应用过程中需要注意的问题,尤其是氮肥的气态损失。在肥料中添加生物炭可以削弱硝化和反硝化之间的转化关系,有效抑制反硝化速率,从而降低N2O 排放[61]。Zheng 等[62]利用负载了铵氮的生物炭替代化肥中的氮肥,研究其对土壤N2O 排放的调控效应,发现炭基氮肥主要通过调节土壤pH 和C/N,进而增加携带nosZ基因的菌群总体丰度来促进N2O 减排。Harrison 等[63]发现在堆肥中添加20% 的生物炭可以显著降低N2O和NH3 排放。Zhang 等[64]利用加载新型1,3,5-苯三羧酸铁络合物(BC-FeBTC) 的生物炭进行堆肥,发现BC-FeBTC 显著减少了NH3 和N2O 的排放量,分别降低了57.2% 和37.8% 。综上可知,不同的改性和制备工艺对炭基肥的节肥增效性能影响较大,也是未来炭基肥研究的一个重点方向。

田间试验是对炭基肥性能评价的重要环节,在近几年的国内外研究报道中,可以找到大量炭基肥节肥增效的证据。例如,Roy 等[65]在稻田施用炭基肥,发现氮磷钾肥利用率分别提高了11.7%~29.5%、32.9%~64.0% 和31.4%~38.0%。Banik 等[66]利用生物炭和硫分别制备包膜氮肥,发现炭基包膜氮肥可以增加玉米的茎(1%~34%) 和根(0%~23%) 生物量、氮回收效率(17%~50%) 和土壤潜在可矿化N,这对于调控土壤−作物系统氮释放、吸收过程有重要意义。罗伟晨[67]对富镁型秸秆生物炭肥(MBF) 缓释性能及机理的研究结果表明,MBF 具有优良的氮磷缓释性能,其协同控制主要包括:镁−磷沉淀物的溶解速率、MgO 的“磷控阀门”效应、静电吸引、氢键、“充孔效应”以及生物炭的限域效应,与化肥相比,MBF 显著促进了玉米的生长,提高了玉米对养分的吸收效率。陈明明等[68]基于热解转化技术耦合氮磷,同步富集制备钙镁型秸秆生物炭肥并用于玉米农田,结果表明其肥料缓释作用好于常规化肥,且对玉米生长具有显著促进作用。

4 炭基产品农业应用

4.1 土壤培肥与改良

炭基产品的土壤改良性能突出,它优化了生物炭的功能,提升了对土壤的靶向培肥和调理能力,相比于传统的大量直接施炭方式更为轻简易行,是生物炭在农业领域应用的主要技术载体(图4)。

炭基产品孔隙发达、密度低,含有羟基、羧基等亲水基团,有利于调节土壤容重,改善土壤孔隙结构,增加土壤的总孔隙度、毛管孔隙度和通气孔隙度,改善土壤的通气性和持水能力[69]。有研究表明施用生物炭能够降低可排水孔隙的分布比例[70],增加中等孔径孔隙的分布比例,而中等孔隙的增加会提高土壤的保水能力[71]。

良好的土壤酸碱度是作物高产的基础,炭基肥有助于提高土壤的缓冲能力,有效地调节土壤pH值,特别是对于酸性土壤,可以明显提高其pH 值,使土壤呈中性或微碱性。战秀梅等[72]进行了4 年的田间定位试验,结果表明施用炭基肥料,土壤pH 值较试验前提高了0.57 个单位。由于生物炭大多呈碱性,尤其是秸秆类生物炭的灰分含量较高,因此经常会直观地认为其不利于降低盐碱土pH 和盐离子浓度,所以利用生物炭改良盐碱土尚存在一些争议。然而,炭基肥却有所不同,制备工艺和应用技术的优化使其在盐碱土改良方面可以发挥重要作用,其优良的结构特征、高有机碳含量、较高的阳离子交换量(CEC) 及吸附能力,均可在改善盐碱土物理结构、提高有机质含量和有效养分含量以及降低作物根系受Na 离子盐害等方面发挥作用[73]。

土壤氧化还原特性是驱动矿质养分循环和有机物质转化过程的重要影响因子,炭基肥具有发达的官能团结构和丰富的可变电荷载体,在土壤氧化还原过程中可起到显著的电子传递作用,进而参与到土壤养分转化、释放、吸附、络合等一系列过程,有利于土壤−作物系统间的物质流通。炭基肥可以通过控制植物根膜的离子电势,促进养分向植物迁移,从而提高养分利用效率[74]。Chew 等[75]研究发现施用炭基肥使土壤氧化还原电位(Eh) 增加了85 mV,并使根际土壤和根膜之间的电位差增加了65 mV。这种增加的电位差降低了根部营养素积累所需的自由能,促进了植物的养分吸收和物质代谢。

阳离子交换量是反映土壤持肥能力的重要指标。炭基肥具有较高的阳离子交换量、发达的孔隙,因此有很强的吸附特性,对养分具有持留功能,能促进土壤中养分的固定,延缓了肥料在土壤中的释放和淋失,对养分起到缓释作用,减少肥料和土壤养分的损失,从而提高肥料利用率[76]。有研究发现炭基肥能有效增加土壤有机质含量,减少硝酸盐氮、交换性钙和镁的淋失,并有效提高氮的利用效率[77]。炭基肥制备的过程增加了羧基等官能团的数量,提高了单位表面积的电荷密度,从而提高土壤阳离子交换量,这对于减缓土壤中氮素的流失,增加土壤中磷素的生物有效性有重要意义[78]。

土壤微生物是土壤生态系统重要的组成部分,在土壤有机碳矿化、养分转化和固定中起着至关重要的作用,是土壤评价必不可少的指标之一。炭基肥可以为微生物提供适宜生存的微环境,对土壤微生物丰度、多样性、群落结构和功能产生影响[79]。从材料特性的角度来看,炭基肥表面粗糙度、表面形貌、自由能、表面电荷和疏水性是影响微生物定殖的主要因子[80]。炭基肥有利于维持土壤微生物对碳源底物的利用能力,从而增强代谢活性。陈坤等[81]研究发现施用炭基肥能显著提高土壤微生物Shannon-Winner 多样性指数和真菌/细菌以及降低革兰氏阳性细菌/革兰氏阴性细菌,有利于土壤微生物群落结构多样性提高。陶思远[82]通过在液体牛肉膏培养基中添加生物炭,来提高枯草芽孢杆菌SL-13 的繁殖速度,并延长细菌的存活时间,在辣椒促生和土壤改良方面取得显著效果。

4.2 作物高产高效栽培

近年来,生物炭基肥料在作物高产高效栽培方面的研究与应用越来越受到人们的关注,主要聚焦于作物增产提质、养分利用、生理调控、防病抗逆等方面。

作物增产提质是施肥的首要目标,Melo 等[83]基于2011—2021 年的相关文献进行了荟萃分析,对炭基肥和传统肥料的增产效果进行比较,发现与常规施肥相比,施用炭基肥作物平均增产10% 以上,与直接施用15~30 t/hm2 生物炭的效果相当,就养分高效利用和作物增产而言,大大节约了成本,也更易于轻简化推广应用。Zhao 等[84]基于玉米−大白菜轮作系统研究发现,与对照相比,炭基肥处理的玉米和大白菜平均产量和氮素利用率显著提高,炭基肥提高了玉米籽粒的淀粉含量和大白菜的氨基酸、糖分和维生素C 含量。陈松岭等[85]在水基共聚物中加入生物炭来包膜尿素制得缓释肥,并以玉米为供试作物进行田间试验,在施肥量比传统肥料减少20%的情况下,玉米产量提高了1.45%。Zonayet 等[86]在盐碱地上施用炭基肥,缓解了土壤盐胁迫,显著提高了番茄产量与品质。

根系是衔接土壤与作物的枢纽,根生理功能和根际微生态环境对作物生长具有举足轻重的作用。炭基肥含有丰富的氮、磷、钾、硫、钙、镁等营养元素,为作物根系形态建成和组织发育提供了重要的物质基础,同时通过对土壤水气条件的协调优化,为促进根系生理结构及形态发育提供良好的生态环境。炭基肥具有明显的吸热属性,施入土壤后可提高土壤温度,减轻低温冷害,为根系生长发育提供有利条件[87]。张立芸等[88]发现施用炭基肥可以促进玉米根系的生长,增大根系与基质的接触范围,扩大养分和水分吸收面积,从而促进其对养分和水分的充分利用。隋世江等[89]发现生物炭基肥可促进水稻生育前期根系分泌大量的苹果酸,并可通过增强铵态氮的初级同化和再同化改善植株根系的氮代谢能力。

光合作用是植物物质合成与代谢的核心过程,涉及光吸收、电子传递、光合磷酸化、碳同化等重要反应步骤,是作物生长发育的基础。有研究表明炭基肥对作物光合生理也有影响。Chen 等[90]发现施用炭基肥增强了光合色素合成和光系统II (PSII) 活性,导致叶子老化延迟,并增加了甜菜叶片中氮同化量和蔗糖合成能力。杨劲峰等[91]研究了炭基缓释肥对花生光合功能的影响,结果表明施用炭基缓释肥可以引起花生营养生长阶段叶片荧光诱导曲线显著变化,具有提高叶片光合性能作用,尤其在电子传递和光能吸收方面优于常规肥料。

在作物栽培过程中,除了养分高效供应之外,提升防病抗逆能力也是重中之重。国内外在炭基肥对作物病害抑制、缓解作物干旱和盐碱胁迫等方面开展了诸多研究。Liu 等[92]认为生物炭对植物病害的控制效果有限,因为它不能特异性地杀死病原体,而生物炭(BC) 与微生物接种剂(MI) 的结合是一种抑制植物病害的有效方法。BC–MI 可以促进MI 在根系或根际的定殖,从而改变根系分泌物的组成并上调防御相关基因的表达。赵娅红等[93]通过田间试验研究拌塘施用不同量生物炭肥对烟草根结线虫病株根际土壤的影响。结果表明,常规施肥减量10% 拌塘施用酵素生物炭肥能够显著降低烟草根结线虫病的病情指数。Hafez 等[94]研究发现,在盐碱地中施用生物炭基土壤改良剂降低了土壤pH 值、电导率和可交换钠百分比。同时,它增强了水稻对K+的吸收,提高了水稻叶绿素a、b 和类胡萝卜素、净光合速率、气孔导度和抗氧化相关酶的活性。魏萌萌[95]利用生物炭负载恶臭假单胞菌,研究其对辣椒和葡萄的耐盐促生效果,结果表明该菌剂可通过降低渗透物质和抗氧化酶的积累缓解盐胁迫,促进植物生长。Védère等[96]认为,老化的生物炭基有机肥更有利于缓解植物干旱胁迫。Zheng 等[97]研究发现,在干旱或半干旱地区,施用炭基肥可改善花生生长,提高产量。

4.3 农田环境污染治理

炭基土壤调理剂不仅能改善土壤基础理化性状,在修复污染土壤方面同样效果显著,其作用机制主要包括表面吸附、络合、还原、共沉淀、离子交换、电子传递、孔隙填充、π 键共轭作用、氢键和范德华力等。

生物炭碱性和吸附能力较强,常作为重金属污染土壤调理剂,以生物炭为核心制备成炭基肥或炭基调理剂进行场地重金属污染土壤修复,已成为我国生物炭研究与应用的标志性成果之一。Lv 等[98]研究发现炭基肥可增强土壤−水稻系统中镉的固定。赫天一[ 9 9 ]明确了炭基调理剂对镉在水稻不同组织器官中的分配和转移机制。生物炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙度,常作为固定降解菌的载体,提高土壤中PAHs 的生物降解效率。任静等[100]通过生物炭固定多环芳烃高效降解菌Martelella sp.AD-3,实现了土壤有机污染的高效修复。Ji 等[101]利用3 步顺序萃取和非稳态模型方法,研究了炭基调理剂对新烟碱类农药污染土壤的修复机制,发现炭基调理剂的添加促进了土壤中新烟碱类农药从易溶性组分向中等吸附和稳定吸附组分的转化, 促进了含−NO2 的新烟碱类农药降解菌的繁殖。

近年来,新出现的污染物,如抗生素耐药基因(ARGs) 的传播引起了科学界的关注,这在堆肥中尤为显著[102]。Zhou 等[103]分析了负载纳米零价铁(BCnZVI)的改性生物炭对堆肥中抗生素抗性基因(ARGs)的影响。结果表明,经过65 天后,代表性ARGs 的相对丰度降低了56.12%。Wu 等[104]在鸡粪堆肥过程中,通过Bacillus subtilis 与生物炭的联合接种,增强了抗生素抗性基因的去除效果。Wang 等[105]研究发现,炭基调理剂在林可霉素发酵渣堆肥过程中显著抑制了E.coli DH5α 和Pseudomonas aeruginosa HLS-6之间RP4 质粒的共轭转移,以及胞外耐药基因的转化。潜在的机制涉及细菌细胞膜的破裂,以及氧化应激基因和SOS 响应相关基因的表达变化。

除了传统的有机无机污染之外,炭基调理剂对污染气体排放、环境微塑料迁移转化的影响和调控机制也成为近年来的研究热点。Harrison 等[106]研究发现,在堆肥中添加生物炭基调理剂明显降低了总甲烷排放量,降幅为58%±22%,H2S、VOCs 和NOx的排放分别减少了67%±24%、61%±19% 和70%±22%。这可能是由于多孔的生物炭改善了氧气的扩散,并且气体前体物质被吸附到生物炭表面上。Zhou 等[107]研究发现,添加生物炭促进了微塑料的氧化和降解(15896.06~23225.11 particles/kg),其中锯末生物炭和猪粪生物炭的效果更好。此外,生物炭显著降低了小颗粒(10~100 μm) 微塑料的丰度。

5 结论与展望

发展生物炭产业是突破资源环境约束、提升农业生产能力、消减面源污染、促进节能减排、支撑低碳循环可持续经济发展的重要举措。以多元化炭基产品研发与应用为抓手,从政策支持与激励机制、技术研发与创新、产业链构建和商业模式创新、示范项目与推广应用、国际合作与交流以及公众教育与意识提升等方面全方位推进生物炭产业化进程,将为绿色经济发展和生态环境保护作出重要贡献。

近年来,随着《生物炭基肥料》(NY/T 3041—2016)、《生物炭基有机肥料》(NY/T 3618—2020)、《生物炭检测方法通则》(NY/T 3672—2020)、《生物质热裂解炭化工艺技术规程》(NY/T 4161—2022)、《生物炭》(NY/T 4195—2022)、《生物炭基肥料田间试验技术规范》(NY/T 4160—2022)、《农作物秸秆炭化还田土壤改良项目运营管理规范》(GB/Z 39121—2020) 等行业和国家标准的实施,生物炭基产品的研发进入了快车道。根据国家官方统计数据,到目前为止,我国炭基土壤培肥与调理产品的授权发明专利有183 项,相关产品技术行业和地方标准43 项、团体标准22 项,知识产权体系逐步完善。技术的标准化、功能的多样化和应用的规范化将成为未来生物炭产业发展的重要保障。对未来研究工作提出以下几点建议:

1) 加强新材料、新技术、新产品研发。生物炭、粘结剂、改性剂以及其他特异功能辅助剂的性能是生物炭基肥缓释技术的根本,新型环保生物炭基肥缓释技术是今后研究的重点。尤其应关注新材料、新技术的应用,如通过加载纳米金属材料对生物炭进行改性,以增强生物炭的吸附容量。还可以通过调配包膜材料、生物炭原料、肥料合成条件和包裹技术等研制新的生物炭基包膜肥料。由于天然生物聚合物材料机械性能较差,且容易受到微生物和酶的作用而快速降解,因此不能长期有效地调节养分的释放,在实际应用中难以大面积推广。为了解决这一限制,可以考虑使用化学方法、交联剂和疏水化合物来改善机械性能和疏水性能,从而制备出性能更稳定的炭基缓控释肥料。此外,多功能复合炭基产品研发将可能成为下一阶段研究重点,如“药肥双控”、“炭基凝胶”等产品,有益于农田生态系统高效综合治理。

2) 推进炭基产品质量与性能检测技术开发和平台构建。前期研究中,诸多学者在炭基产品机械性能、养分含量、缓释能力测试等方面做了大量建设性工作,但由于测试方法、条件以及设备的差异,不同研究所得结果很难比较,导致产品在实际应用中经常达不到预期效果。建立标准体系与实现标准化作业之间仍存在距离,制约了产业的健康发展,迫切需要在标准化检测技术的开发与推广应用上进一步完善,形成细分的检测标准,组建具备认证资质的检测平台。

3) 在研究与应用端,加强长期定位试验示范,开展系统性研究和监测。炭基肥和炭基土壤调理剂在缓解气候变化、实现耕地保育和污染治理以及作物高产高效健康栽培等方面有巨大潜力,但其长期效应如何仍有待验证。国内最早的生物炭定位试验起始于2009 年,至今不过十余年。同时,受限于试验设计、模式作物、土壤类型、耕作与管理制度等因素制约,所开展的研究远远不能满足现实需求。加强顶层设计,建立全国长期定位试验协作体系,开展有序分工与合作,可能是行之有效的办法。加快生物炭基肥缓释技术的推广和示范,包括适合不同地域、气候、土壤、栽培和水分管理条件下的生物炭基肥产品、施用量及施用方法等。

4) 防控污染风险,开展综合评价。如前文述及,炭基产品类型与功能多元化特征突出,原材料性质、制备工艺、应用环境都十分复杂,加强炭基产品制备和应用环节的风险评价十分必要。有研究指出,生物质热解为生物炭的过程中不可避免会产生多环芳烃(PAHs),其具有对人体致畸、致突变和致癌的潜在危害。此外,在集约化养殖过程中,常在畜禽饲料中添加Cu、Zn、As 等重金属添加剂,以满足生产的需要。随着生物炭基有机肥、有机无机复混肥或调理剂的长期大量使用,可能会导致土壤中PAHs 和重金属的积累,形成环境风险[108]。避免使用重金属污染的生物质废弃物制备生物炭,同时通过优化制备工艺以实现生物炭中有机污染物的安全控制,从而实现炭基产品的长期安全应用。炭基产品规模应用下的农业水土、经济、环境等效应及综合评价指标体系将是今后的重要研究课题。

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作者简介:

兰 宇,博士,教授,博士生导师,现任沈阳农业大学国家生物炭研究院副院长、农业农村部生物炭与土壤改良重点实验室副主任,中国植物营养与肥料学会生物炭专业委员会副主任,《BIOCHAR》期刊青年编委,主要从事生物炭固碳改土减肥增效基础理论与应用技术研究。主持国家自然科学基金等国家、省部级项目20 余项。发表高水平论文69 篇;获批行业和地方标准17 项;授权国际、国家发明等专利13 项。主持完成辽宁省科技进步二等奖1 项、辽宁农业科技贡献奖一等奖1 项,作为主要完成人获辽宁省科技进步奖一等奖、神农中华农业科技奖一等奖、神农中华农业科技奖创新团队奖、沈阳市科技进步奖一等奖、辽宁省土壤肥料领域科技新成果3 项等。入选辽宁省百千万人才工程千人层次,辽宁省高等学校创新人才,沈阳市领军人才。

陈温福,博士,教授,博士生导师,中国工程院院士。现任沈阳农业大学水稻研究所所长,辽宁省生物炭工程技术研究中心主任,《BIOCHAR》期刊主编,国家生物炭科技创新联盟理事长。在国内率先开展生物炭研究。提出了以生物炭为载体开发缓释肥和土壤改良剂,实现“作物秸秆炭化还田改土”新理念,并创建了“以生物炭为核心,以简易制炭技术为基础,以炭基肥和土壤改良剂为主要发展方向,兼顾炭化生物质煤的农林废弃物资源化利用理论与技术体系”。生物炭技术已实现了产业化开发,在解决耕地退化、秸秆焚烧、环境污染和农林废弃物资源化利用方面展现出广阔的发展前景。

基金项目:国家重点研发计划项目(2023YFD1500500);沈阳市科技计划项目(22-317-2-08);现代农业产业技术体系建设专项(CARS-01-52)。

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