基于LIBS技术的SCR催化剂成分检测

摘 要：【目的】火电厂SCR 催化剂运行一段时间后，由于烟气冲蚀、氯与钒发生反应等，催化剂中的活性成分V2O5流失和载体TiO2、结构助剂WO3含量改变，催化剂活性下降。因此，催化剂成分含量的检测对于SCR脱硝系统的安全经济运行具有重要意义。【方法】通过实验室配制7个催化剂定标样品，采用激光诱导击穿光谱技术装置进行检测，通过多元线性回归得到V2O5、WO3、TiO2质量百分含量和各自特征谱线强度之间的定标曲线方程。再对8号样品（现场取样的新鲜催化剂）进行测量，验证测量的准确度。【结果】结果表明，8号样品中V2O5、WO3、TiO2测量值与实际值的相对误差r分别为：2.7%、1.5%、1.6%，相对误差值均小于5%，测量精度较高。【结论】为SCR催化剂成分的测量提供了一种新的、有效的检测方法，可为催化剂的更换、再生管理及火电厂脱硝系统的安全经济运行提供重要保障。

关键词：激光诱导击穿光谱技术；SCR催化剂；成分检测

中图分类号：X773" " "文献标志码：A" " 文章编号：1003-5168（2024）13-0083-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.13.017

Composition Detection of SCR Catalyst Based on LIBS Technology

LIU Zhixiang XIAO Zhi

（Hunan Chemical Vocational Technology College， Zhuzhou 412000，China）

Abstract： [Purposes] After running for a period of time， the SCR catalyst in thermal power plants loses the active ingredient V2O5 and changes the content of the carrier TiO2 and structural aid WO3 due to factors such as flue gas erosion and reaction between chlorine and vanadium， which directly leads to a decrease in catalyst activity.Therefore， the detection of catalyst component content is of great significance for the safe and economic operation of SCR denitrification systems.[Methods] This article prepared 7 catalyst calibration samples in the laboratory， and for the first time， laser induced breakdown spectroscopy technology was used for detection. V2O5 was obtained through multiple linear regression . The calibration curve equation between the mass percentage of V2O5， WO3， TiO2 and the intensity of their characteristic spectral lines was obtained by multiple linear regression. Then the sample No.8 （ fresh catalyst sampled on site ） was measured to verify the accuracy of the measurement.[Findings] The results indicate that the relative errors between the measured values and the actual values of V2O5， WO3 and TiO2 in sample 8 are 2.7 %， 1.5 % and 1.6 %， respectively. The relative error values are all less than 5%， indicating high measurement accuracy.[Conclusions] This provides a new and effective detection method for measuring the composition of SCR catalysts， and also provides important guarantees for catalyst replacement， regeneration management， and safe and economic operation of denitrification systems in thermal power plants.

Keywords： LIBS; SCR catalyst; composition testing

0 引言

商用火电厂SCR 催化剂主要成分组成为V2O5-WO3/TiO2［1］，催化剂在运行一段时期后，由于烟气的冲蚀、氯与钒发生反应等，催化剂表面的活性成分V2O5流失［2］，催化剂活性下降，脱硝效率降低。另外，载体TiO2和结构助剂WO3的含量也会因烟气磨损冲刷等原因发生相应的变化。催化剂活性成分含量的改变会直接导致催化剂性能的变化。因此，催化剂成分的检测是催化剂活性检测和失效分析的重要内容。

目前，检测催化剂成分常用的X射线荧光光谱分析技术测量周期较长，样品的前处理复杂，且分析精度有待进一步提高。为此，本研究提出了通过激光诱导击穿光谱技术［3］（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）直接对现场取样的催化剂进行活性成分含量的检测。该技术相比其他测量技术具有很多优势：分析对象不需要进行前处理或只需简单处理；样品需求量小；可同时对多元素进行分析、分析周期短等。通过LIBS准确测量催化剂表面活性组分含量，及时把握催化剂的老化情况，可为催化剂的更换、再生管理及火电厂脱硝系统的安全经济运行提供重要的指导依据。

1 样品制备

催化剂定标样品采用过量体积浸渍法配制，具体配制过程为：先将TiO2与水按照1∶1.75的重量比混合调制成糊状，将其置于105 ℃的烘箱内干燥1 h，待冷却后碾磨TiO2并筛选粒径小于0.1 mm的粉末备用；根据需求称量适量钨酸铵颗粒在蒸馏水中溶解，待其完全溶解后加入处理后的TiO2粉末，在磁力搅拌机上60 ℃连续搅拌浸渍5 h，得到的浆液在烘箱中105 ℃下干燥12 h，然后在马弗炉450 ℃空气气氛下煅烧5 h，待钨酸铵分解成WO3后负载于TiO2上，冷却后筛分至小于0.1 mm颗粒后，重复上述过程进行多次浸渍，得到需要的WO3/TiO2粉体；同样，在物质的量的比为1∶2的偏钒酸铵/草酸溶液中加入粒径小于0.1 mm的WO3/TiO2粉体，重复上述负载操作，多次浸渍，得到需要的V2O5-WO3/TiO2颗粒；以V2O5-WO3/TiO2催化剂颗粒为基础，添加结构助剂，制造成型催化剂样品，共7个，催化剂标准样品各组分含量见表1。8号样品为现场取样的新鲜催化剂，用于验证测量的准确度。

2 试验方法及台架

激光诱导击穿光谱装置如图1所示［4］。该激光诱导击穿光谱装置包括电脑、脉冲发生器、激光器、反射镜、聚焦透镜、光谱仪和用于放置催化剂样品的样品台。光谱仪与电脑连接，脉冲发生器分别与激光器和光谱仪相连接，脉冲发生器能够向激光器和光谱仪发出脉冲指令，触发激光器和光谱仪工作。激光器触发后，发出的脉冲激光经反射镜反射和聚焦透镜聚焦后到达催化剂样品表面，作用点处的催化剂样品被击发形成等离子体。光谱仪能够探测和收集等离子体冷却过程中发射的光谱信号，经光电转换后传至电脑保存成光谱图。

试验时，将1至7号催化剂样品放置于激光诱导击穿光谱检测装置的平台上进行检测。由激光器发出的脉冲激光经聚焦后到达催化剂标准样品表面，作用点处的催化剂标准样品被击发形成等离子体，利用光谱仪探测和收集等离子体冷却过程中发射的光谱信号，经光电转换后传至电脑保存成光谱图，如图2所示。根据获得的光谱图并对照NIST数据库中V、W、Ti元素的激发谱线，确定催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征谱线。具体为选取和NIST数据库中特征谱线波长相差0.05 nm范围内且光谱强度最大的激发谱线进行分析，得到催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱，波长分别为TiI 334.906 nm、WI 375.967 nm、VI 393.368 nm。

3 试验结果及分析

根据获取各特征谱线的强度，通过数据拟合得到V2O5、WO3、TiO2质量百分含量和各自特征谱线的光谱强度之间的标准曲线［5］如图3至图5所示。得到V2O5、WO3、TiO2质量百分含量和各自特征谱线强度之间的定标曲线方程见式（1）至式（3）。

X1=8.619 85*10^（-7）*I1-0.001 71；拟合度：R=0.999 55（如图3所示）。 （1）

Y1=2.562 33*10^（-6）*I2+0.004 38；拟合度：R=0.998 55（如图4所示）。 （2）

Z1=2.667 31*10^（-6）*I3+0.728 88；拟合度：R=0.998 72（如图5所示）。 （3）

从图中可以看出，光谱强度与催化剂含量之间存在良好函数关系，可以根据不同样催化剂品中活性成分含量与相应的光谱强度建立定标曲线。

将8号待测定催化剂检验样品放置在激光诱导击穿光谱装置的样品台上，采用与上述步骤获取催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱强度相同的方法来获取待测定催化剂检验样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱强度，获取特征光谱强度I1=44 675；I2=30 917；I3=31 642，将其代入上述定标曲线方程，求得8号待测定催化剂检验样品中V2O5、WO3、TiO2的质量百分含量为：3.68%、8.36%、81.32%。测量值与实际值的相对误差r分别为：2.7%、1.5%、1.6%，相对误差值均小于5%。

4 结论

本研究通过激光诱导击穿光谱技术对配置的催化剂样品进行试验，获得光谱图后对照 NIST数据库中V、W、Ti元素的激发谱线确定了各元素的特征谱线。通过多元线性回归的方法对7个标准样品试验数据进行回归，得到V2O5、WO3、TiO2质量百分含量和各自特征谱线强度之间的定标曲线方程。将8号待测定催化剂检验样品的特征光谱强度代入曲线方程，求得8号待测定催化剂检验样品中V2O5、WO3、TiO2的质量百分含量为：3.68%、8.36%、81.32%，测量值与实际值的相对误差r分别为：2.7%、1.5%、1.6%，相对误差值均小于5%，有较好的精度。这为SCR催化剂活性成分的测量提供了一种新的、有效的检测方法，可为催化剂的再生管理和火电厂SCR系统安全经济运行提供重要保障。

参考文献：

［1］周夏.选择性还原脱硝催化剂的制备与应用研究［D］.石河子：石河子大学，2020.

［2］李想，李俊华，何煦，等.烟气脱硝催化剂中毒机制与再生技术［J］.化工进展，2015，34（12）：4129-4138.

［3］崔建丰，邬小娇，李福玖，等.高能量MOPA脉宽可调激光器［J］.红外与激光工程，2019，48（4）：82-86.

［4］姚顺春.激光诱导击穿光谱技术在电站运行诊断中的应用研究［D］.广州：华南理工大学，2011.

［5］赵颖. 应用数理统计［M］. 北京：北京理工大学出版社， 2008.