电化学分析方法在中药质量控制中的研究进展

关键词电化学方法；指纹图谱；中药；质量控制；评述

中药的临床应用已有数千年的历史，具有良好的治疗效果。然而，中药种类繁多，来源复杂，并且各地药材的品种和使用习惯有所差异，同名异物和同物异名的现象非常普遍。因中药缺乏有效的质控标准，市场上以假乱真、以次充好的现象时有发生，严重制约了中药研究和应用的发展。同时，中药活性成分是其发挥药效的核心，在疾病治疗中发挥着至关重要的作用[1-3]，准确测定中药有效成分的含量对确保安全有效临床用药具有重要意义；此外，在药材种植和中药制剂过程中也可能产生有害物质。为减少用药过程中出现的急性和慢性中毒的现象，对中药中有害物质的有效检测是保障安全用药必不可少的环节。因此，必须对中药进行科学的鉴别和评价，以实现安全、有效、稳定和可控地应用中药，为中药走向国际市场提供质量保证。

目前，中药质量控制方法包括薄层色谱法（TLC）[4]、高效液相色谱法（HPLC）[5]、高性能毛细管电泳法（HPCE）[6]、近红外光谱法（NIR）[7]和质谱法（MS）[8]等。虽然这些方法能够实现对中药的检测，但普遍存在检测设备昂贵、操作过程复杂、对操作人员的技术要求高和检测时间长等缺点，因此，建立简单和快速的中药检测方法尤为重要。与上述检测方法相比，电化学分析技术具有多功能性[9]、便携性[10]、高选择性[11]、高灵敏度[12]和几乎不需预处理即可直接分析样品等优势，显示出巨大的发展前景[13]。

电化学分析方法包括伏安法、安培法、恒电势法和交流阻抗法等，其中，计时电位法可结合电化学振荡反应鉴别中药真伪，循环伏安法（CV）主要用于研究分析物的电化学行为，而差分脉冲伏安法（DPV）、方波伏安法（SWV）和安培法通常用于定量分析[14-15]。电化学分析方法因其具有检测快速、可重复和检测范围宽等特点，已被广泛应用于药物有效成分的定性和痕量分析、临床药理和药效分析以及药物代谢动力学研究等方面。

本文综述了近年来电化学分析技术在中药鉴别、中药成分及有害物质分析领域的研究进展，包括中药真伪、种类、道地鉴别以及其中的黄酮类、生物碱类和重金属分析等，探讨了电化学分析技术在中药质量控制研究中的发展趋势及面临的挑战。

1电化学分析技术在中药鉴别方面的应用

在一些复杂的化学体系中，某些组分或中间体的浓度会随着时间的推移而表现出一定的周期性变化，这种现象称为化学振荡反应[16-18]。电化学体系中远离平衡的时空有序现象被称为电化学振荡，是化学振荡的一个分支。自2004年以来，电化学振荡已被应用于中药的鉴定分析。电化学指纹图谱是中药参与电化学振荡反应并作为耗散底物所获得的特征振荡波形，显示了中药电活性成分的整体表征，包含大量适合定性和定量分析的信息，在研究中主要进行特征参数的比较分析，如诱导时间、振荡寿命、振荡周期、最高电位和最大振幅等[19]的对比，其机理和示例如图1[20]所示。因此，探索一种无需分离纯化等预处理过程即可应用于中药化学成分各相、各剂型且可以得到聚类表征的指纹图谱的直接操作方法是可实现的，非线性化学现象的发现开启了对复杂系统的研究。由于振荡响应具有良好的重现性，电化学指纹图谱的应用研究越来越广泛，为解决这一问题提供了新的思路和方法。

1.1真伪鉴别

中药是中医学的重要组成部分，中药的真伪直接关系到临床用药的安全性和有效性，需严格控制[21]。有些药材用途广泛或市场附加值高，不法商家通过掺假牟取高额利润、以次充好现象更是时有发生。电化学分析技术在中药真伪鉴别中的应用日益广泛。李小玉等[22]基于BrO3–-Ce2+-H+-丙二酸振荡反应体系，在最佳反应温度和搅拌速度下，得到重现性良好的燕窝及其伪品鱼胶和海藻酸钠的电化学指纹图谱，结果表明，伪品的诱导时间过长或未出现振荡图谱，峰形与真品有很大差别。红花为菊科植物红花的干燥花，具有活血通经和散瘀止痛等功效[23]，为减少市场上以染色处理的菊花花瓣冒充红花的现象，焦芃等[24]采用H+-Mn2+-CH3COCH3-BrO3‒振荡体系，以一定量的红花为反应底物，在反应温度为310K的条件下，获得重复性良好的电化学指纹图谱。由于非线性指纹图谱具有共同的特征，真品红花与伪品菊花的各项参数指标有相似之处，但红花的振幅远大于菊花的振幅，由此可明显区分二者。根据《中国药典》的要求，中药材红景天为景天科植物大花红景天（Rhodiolacrenulata（Hook.f.etThoms.）H.Ohba）的干燥根和根茎，韩璐等[25]采用H+-Mn2+-CH3COCH3-BrO3‒振荡体系，在反应温度为310K，搅拌速度为500r/min的条件下，通过计时电位法检测得出大花红景天的振幅从开始振荡到振荡结束基本不变，而小花红景天的振幅从开始振荡到振荡结束呈现由大到小的趋势，两者形成了直观形状特征不同的E-t曲线。

1.2种属鉴别

中药的广泛使用存在许多复杂问题，例如，一种中药可以有两个甚至多个名称，一个名称又可以代表不止一种中药，一种中药可以有多个来源等[26]。因此，区分和识别这些容易混淆的品种至关重要。天南星科植物有许多种类可以入药，其中，菖蒲属和天南星、一把伞南星、半夏、虎掌和千年健等是有悠久历史的常用中药。沈广志等[27]采用H+-Mn2+-CH3COCH3-BrO3‒振荡体系，以天南星粉末为底物进行非线性反应，建立了天南星科植物的鉴别方法。在最佳实验条件下测定天南星科药材天南星、半夏和石菖蒲的非线性电化学指纹图谱，其特征参数如诱导时间、振荡周期和最高电位的相对标准偏差（RSD）均小于2.5%。天南星科药材总体上有相似之处，曲线均表现为先上升再下降，然后再上升、再下降，并以阻尼振荡的方式逐渐减弱，最高电位相差不大，但天南星的诱导时间、振荡周期和振荡寿命最长，而半夏和石菖蒲的振荡周期和振荡寿命相近。天南星科天南星属植物大多含有黄酮、生物碱和甾体等化学成分，以块茎入药，临床上主要用于祛风止痉、散结消肿和顽痰咳嗽等[28]。刘想晴等[29]采用B-Z振荡技术，在最佳条件下探究了东北天南星、异叶天南星、一把伞天南星和亳州市场天南星的电化学指纹图谱。在E-t曲线中可以明显看出，亳州市场天南星的平均振荡幅度最大，为27.33s，而异叶天南星、一把伞天南星和东北天南星的平均振荡幅度逐渐减小，分别为25.69，22.76和16.88s。不同品种天南星的化学成分和含量不一致，其指纹图谱的信息参数和形状均有差别。

中药桃仁、山桃仁和杏仁均源自蔷薇科李属植物桃、山桃和杏的干燥成熟种子，但其药材性状十分相似，混淆现象极为严重，Yan等[30]提出了基于B-Z反应的电化学振荡系统，考察了H2SO4、CH3COCH3和KBrO3等试剂的浓度、反应温度和搅拌速度对诱导时间、振荡周期和振荡寿命的影响。E-t曲线表明，桃仁和山桃仁的振荡曲线相似，杏仁的诱导时间和振荡寿命最长（图2A），判断其原因为桃仁和山桃仁参加反应的有效成分较多，反应更迅速。同时，主成分分析结果表明3个样本有明显区别，由于物种的振荡指纹与化合物的分布和数量呈正相关，因此可从指纹图谱推断出物种的树状图（图2B）。树状图分为3个主要的下属分支，每个簇仅包含一个物种，表明在该研究中未观察到异常值。

1.3道地鉴别

中药指纹图谱有两个特点：（1）通过指纹的特征可以识别样本的真实性或来源；（2）通过指纹上主要特征峰的面积或比例可有效鉴别中药的品质。道地药材是指在特定自然条件和生态环境的地域内所产的药材，品质和疗效均优于其他地区所产同种药材，在临床治疗中占有重要地位，是中药材的精髓[31]。道地产区的特殊气候、土壤环境和生态情况使得所产药材产量高、性状特征明显、有效成分含量高、毒性小。根据产地、采收加工方法和栽培品种的不同，菊花可分为亳菊、滁菊、贡菊、杭菊、怀菊、祁菊、川菊和济菊八大品种。Cheng等[32]采用B-Z振荡体系分析了来源于河北、浙江和安徽3个产地菊花的电化学指纹图谱。以0.4g菊花粉为反应底物，在310K的最佳温度条件下，电化学指纹图谱具有良好的重现性，其中安徽菊花的诱导时间最短。白术来源于菊科植物白术的根茎，通常以浙江于潜和安徽皖南山区等地为道地产区。随着产区的不断扩大，目前市场上的白术以产自浙江磐安的为主流品种，产于云南宣威的为习用白术品种。Bao等[33]利用H+-Mn2+-CH3COCH3-BrO3‒的B-Z振荡系统研究了来自安徽亳州、浙江仙居和浙江磐安的白术根茎电化学指纹图谱。结果显示，毫州白术的诱导时间和振荡寿命最长，而仙居和磐安由于地理位置相邻、气候相似，两地白术的电化学指纹图谱差异小于亳州白术。历史上以安徽亳州的亳芍、浙江杭州的杭芍和四川中江的川白芍为白芍的道地产区品种。Jin等[34]采用H+-Mn2+-CH3COCH3-BrO3‒化学振荡系统，考察了反应温度、搅拌速率、药材用量和氢离子浓度等因素对白芍电化学指纹图谱的影响。在最佳振荡反应条件下，产于浙江和安徽的白芍电化学指纹图谱的最大振荡幅度和最大电位均保持不变时，诱导时间和振荡寿命的RSD分别为1.7%～5.1%和0.8%～3.4%。对比两者的E-t曲线发现，安徽白芍的诱导时间和振荡周期大于浙江白芍。采用电化学振荡体系鉴别中草药，只需将中药粉碎，而无需提取，操作方法简便且重复性良好，不需要大型仪器及昂贵试剂，具有良好的应用潜力。与传统方法相比，电化学指纹图谱可以在不受中药多成分相互影响下实现定性鉴别，为中药分析方法的探索提供了新的思路。

2电化学分析技术在中药有效成分检测中的应用

为保障用药安全有效，经鉴别品种正确的中药材所含有的有效活性成分应稳定且不低于《中国药典》含量要求，中药有效成分检测也是广大中药学者所面临的一项极具意义的挑战。随着现代药物分析技术的迅猛发展，电化学分析方法由于其独特的优势，如操作简单、成本低、准确度高和检出限低等，已被广泛应用于各类中药活性成分的定量分析。

2.1黄酮类

黄酮类化合物是一种广泛存在于植物界的化合物，呈C6—C3—C6结构，A环与B环通过中央三碳相互联接而成，环上主要有4种类型的取代基，即羟基、甲氧基、戊烯基和糖苷，共构成8000多种不同的化合物。槲皮素（QUE）、木犀草素（LUT）、葛根素、黄芩素和儿茶素等都是具有代表性的黄酮类化合物，该类化合物主要有抗癌[35]和抗炎[36]的作用，并且与抗氧化活性[37]密切相关。Li等[38]将制备的GQD/AuNP/GCE用于QUE检测，在人血浆样品中QUE的回收率为95.0%～98.5%。为进一步实现对中药实际样品的检测，Niu等[39]将3D还原氧化石墨烯气凝胶（3D-rGA）修饰在碳糊电极（CILE）上得到3D-rGA/CILE，研究了QUE的电化学行为。采用CV法检测QUE时出现了一对明显的氧化还原峰，通过DPV法对不同浓度的QUE进行检测，线性范围分别为0.1～1.0μmol/L和1.0～100.0μmol/L。修饰电极具有良好的重现性，检测银杏叶片样品时峰电流的RSD低于3.25%，回收率为106%，表明该方法精密度良好，可信度高。

毛细管电泳-电化学检测法（CE-ED）是一种重要的分离分析方法，通常采用电位检测、电导检测和安培检测3种基本电化学检测模式。Tang等[40]采用CE-ED法同时检测菊花中QUE和LUT的含量，在最佳实验条件下采用安培法测定，检出限为4.75×10‒7～1.04×10‒6g/mL。检测实际样品雏菊、贡菊和杭白菊中的QUE和LUT，RSD低于4.90%，回收率为97.0%～104.0%，表明CE-ED法是测定菊花主要成分的有效方法。

蜂蜜不仅是营养丰富的滋补食品，而且具有极好的抗氧化和抗菌功效，这些功效与其含有的黄酮类化合物密切相关，Khand等[41]使用离子液体（ILs）辅助Co3O4通过低温水化学生长方法制备了纳米结构Co3O4，通过修饰玻碳电极（GCE）制得Co3O4/GCE电化学传感器，用于蜂蜜中QUE的检测。由于Co的高导电性和Co3O4纳米结构的高表面吸附活性，增大了电极的催化能力和表面积。利用此方法检测蜂蜜中的QUE，检出限为2×10‒4μmol/L。

2.2生物碱类

生物碱是一类数量庞大的含氮有机化合物，氮原子通常位于某个环体系中，导致了这些化合物有似碱的特性。生物碱在酸性条件下可溶于水，在碱性和中性条件下可溶于脂质。该类化合物的分子量很低，在自然界中呈固体，广泛存在于植物中，约占植物次级代谢物的20%[42-44]。表告依春碱（EP）是板蓝根中的一种天然生物碱，具有抗病毒活性。Sun等[45]利用丙烯酰胺印迹体系在聚苯胺功能化的氧化石墨烯（GO）上进行表面印迹，通过电聚合制备了分子印迹聚合物，该聚合物有特定的结合腔，具有独特的识别能力，可用于制备检测EP的新型分子印迹电化学传感器（MIP/PANI@GO/GCE）（图3）。此外，聚丙烯酰胺链通过共价键与聚氰苯胺链结合，有利于提高电化学活性。在优化条件下，方法的检出限为8.21×10‒8mol/L，对含有板蓝根粉末的样品溶液检测的回收率为97.8%～102.4%，说明该方法可用于真实样品和制剂中EP的准确检测。黄藤素为防己科植物黄藤的干燥藤茎中提取得到的生物碱，具有广谱抑菌抗病毒作用、明显增加白细胞吞噬细菌的多重药理作用、良好的抗炎和增强机体免疫力作用。Qiao等[46]制备了一种基于电化学还原L-蛋氨酸官能化GO修饰玻碳电极（L-Met-ERGO/GCE），并用于黄腾素的测定，检出限为6.0×10‒8mol/L，检测中成药黄腾素片和干燥药材黄腾中黄腾素的回收率分别为96.9%～101.5%和94.2%～96.7%。

2.3醌类

醌类化合物是中药中一类重要的化学成分，含有环己二烯二酮的有机结构。大部分的醌都有α，β-不饱和酮，并且是非芳香和有颜色的化合物。最简单的醌是苯醌，包括对苯醌（1，4-苯醌）和邻苯醌（1，2-苯醌）[47]。醌类衍生物具有许多药理作用，如抗癌[48]、抗真菌[49]、抗炎[50]和抗菌[51]等。大黄酚是一种游离蒽醌化合物，为药用植物大黄的次级代谢产物，对多种细菌有抑制和杀灭作用，具有止咳、促进肠管运动、促使神经兴奋和肌肉麻痹的作用。针对大黄中大黄酚的检测，Zhang等[52]将乙炔黑（AB）纳米粒分散于GCE表面，构建了AB/GCE电极，AB的优异导电特性提高了电极对大黄酚检测的灵敏度。利用该方法对大黄样品进行测定，RSD低于5%，与HPLC检测结果一致。大黄素是一种蒽醌类衍生物，具有免疫抑制作用和抗炎活性，在虎杖科、豆科和鼠李科植物中含量丰富[53]。Yu等[54]开发了一种新的分子印迹膜（MIPs）修饰电极，提出了采用阿洛巴比妥作为功能单体，通过多氢键策略和原位光聚合法制备了一种新的大黄素分子印迹电化学传感器。在最佳实验条件下检测大黄素，检出限为0.74μmol/L。对中成药三黄片中的主要活性成分大黄素进行检测，选择典型的氧化峰建立分析方法，结果得到大黄素浓度为（0.249±0.009）mg/tablet，与经典HPLC方法得到的浓度（（0.246±0.007）mg/tablet）相当。芦荟大黄素（AE）可抑制流感病毒、单纯疱疹病毒和巨细胞病毒等包膜病毒的复制，与顺铂、多柔比星、多西他赛和5-氟尿嘧啶合用或可增强抗癌效果[55-56]。Wang等[57]在剥离石墨纸（EGP）表面采用原位水热法合成了Fe3O4/EGP，然后在AE存在下对吡咯进行电聚合形成一层MIP薄膜，开发了一种用于AE检测的电化学和比色传感双模态的新型多层印迹传感器MIP/Fe3O4/EGP（图4）。采用该电极分别测定决明子、芦荟胶囊和芦荟凝胶中AE的含量，回收率为99.4%～102.4%，检出限低至3.8×10‒8mol/L。含有MIP功能的电化学传感器对生物标志物、内分泌激素以及身体相关化学物质、蛋白质和药物等均表现出优异的检测能力。与传统电化学传感器相比，基于MIP的电化学传感器具有使用寿命长、腔体设计均匀或异质化以及受周围环境度影响小等优点，受到越来越多的关注。

2.4苷类

苷类化合物是由糖或糖衍生物的端基碳原子与另一类非糖物质连接形成的化合物，包括黄芩苷、橙皮苷、红景天苷和人参皂苷等。黄芩苷常温下为淡黄色粉末，临床用于急性、慢性迁延性和慢性活动性肝炎，也可用于肾炎、肾盂肾炎及过敏性疾病。Xie等[58]合成了双金属氧化颗粒Ta2O5-Nb2O5@CTS材料修饰碳糊电极（CPE），得到Ta2O5-Nb2O5@CTS-CPE，直接检测干燥药材黄芩中的黄芩苷含量为100.9mg/g（图5A），RSD为2.3%，在95%置信水平下，采用t检验比较该方法和HPLC测得的含量之间无显著差异，符合《中国药典》中黄芩苷含量不少于9.0%的要求。红景天被广泛用于治疗疲劳、哮喘、出血、贫血、阳痿和神经系统疾病[59-61]，为有效分离检测其有效成分红景天苷，Chen等[62]基于脲-甲醛预聚物原位缩聚制备了石墨烯/聚脲甲醛（PUF）复合电极，结合CE检测了红景天的有效成分红景天苷。PUF可以粘附石墨烯形成一层薄膜，呈褶皱状，并且边缘相互连接形成了石墨烯网络，可显著促进电子传递速率。采用修饰后的电极于50mmol/L硼酸盐缓冲液中，在12kV的分离电压下对3个中药材红景天样品进行测定，结果表明，红景天苷的含量在4.19～6.12mg/g之间，符合《中国药典》中红景天苷含量不低于0.5%的要求。新型石墨烯CE检测器具有信噪比高、电催化活性强、分析物峰形良好、抗污染性能好和制备工艺简便等优点，为中药电化学检测的广泛应用提供了广阔的前景。芸香苷是一种天然的黄酮苷，属于广泛存在于植物中的黄酮醇配糖体，两个配糖体为葡萄糖和鼠李糖，外观为淡黄色或淡绿色结晶性粉末。Yalikun等[63]通过溶剂热反应-高温退火合成了纳米团簇Mg-Al-Si@PC，将其修饰于GCE表面得到Mg-Al-Si@PC/GCE，应用于芸香苷的电化学检测（图5B）。在最佳条件下，使用该方法检测曲克芦丁片（20mg/tablet）中芸香苷的含量，回收率为99.8%～100.6%，而使用HPLC检测相同片剂中芸香苷的含量为（20.0±0.08）mg/tablet，二者所得结果相近。

2.5其它有效成分

除了上述中药有效成分外，其它成分也可通过电化学进行检测，实现中药质量控制。多酚类化合物作为次生代谢产物广泛分布在植物界中，其结构分子中具有多个羟基。目前大约有10000种酚类结构，包括酚酸类、单宁类、香豆素类和二苯乙烯等[64-65]。和厚朴酚及厚朴酚是新木脂素的异构体，苯环上含有酚羟基，具有电化学活性，可在电极表面被氧化。Yang等[66]建立了一种基于AB纳米颗粒修饰的GCE，采用DPV法同时检测和厚朴酚及厚朴酚，与单独检测相比，同时检测时两者的峰电位和峰电流几乎保持不变，可以观察到形状相同的氧化峰，说明二者在AB膜表面的氧化还原反应互不干扰，和厚朴酚及厚朴酚的检出限分别为2.5×10‒10g/mL和5.0×10‒9g/mL。为评估该方法的分析性能，采用DPV法直接检测了中成药藿香正气液，每个样品平行测定5次，RSD低于5%。此结果表明，AB纳米颗粒修饰层显著增加了和厚朴酚及厚朴酚的氧化峰电流，有显著的电催化效果，具有极高的精确性。

丁香酚（EUG）为桃金娘科植物丁香的有效成分，Muthukutty等[67]采用共沉淀法合成了新型焦石结构锡酸镧纳米颗粒（La2Sn2O7NPs），将其滴涂在清洗过的GCE表面得到La2Sn2O7NPs/GCE，用于研究EUG在修饰电极上的氧化还原反应（图6A）。该方法的检出限和定量限分别为6.0nmol/L和0.10mmol/L，检测实际样品丁香中EUG的回收率为87.0%～98.2%。

姜黄素是从姜科、天南星科中的一些植物的根茎中提取的一种二酮类化合物，具有降血脂、抗肿瘤、抗炎、利胆和抗氧化等作用。Gao等[68]从4-戊酰-氨基壳聚糖系列中筛选出壳聚寡糖的功能单体低聚物（PACO），采用复合补偿聚合工艺得到姜黄素（CUR）的分子印迹膜（MIM）。以CUR为模板分子，PACO为功能单体低聚物，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，在GCE表面进行整体聚合，然后在二丙烯酰胺溶液中进行电化学聚合。去除模板分子后，修饰电极可以特异性地吸附CUR分子，基于此开发了一种新型分子印迹膜电化学传感器CUR-MIM/GCE（图6B）。修饰电极对CUR具有较高的灵敏度和良好的选择性，检出限为5.0nmol/L。采用CUR-MIM/GCE检测姜黄粉中CUR含量，结果与HPLC的检测结果一致，加标回收率为94.0%～106.5%。该传感器为通过不同MIM检测活性小分子提供了一种新途径。

3电化学分析技术在中药有害物质检测中的应用

随着中药产业规模不断扩大，目前更多采用人工种植和规模化制剂保证日益激增的中药材需求。但是，在药材种植和中药制剂过程中，可能会产生有害物质。中药材中常见的有害物质主要包括重金属残留、农药残留、真菌毒素和非法添加物等。重金属离子是一类分布范围广、毒性高的污染物，很难被生物降解，可在食物链的放大下富集数千倍，最终进入人体，当体内积累一定量的重金属时可引起慢性中毒。为了检测中药内的重金属含量，Zhou等[69]利用N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯离子液体掺杂镁（Ⅱ）-铝（Ⅲ）层状双氢氧化物修饰GCE，采用方波阳极溶出伏安法（SWASV）同时测定橘皮干中的重金属离子Cd2+、Cu2+、Hg2+和Pb2+，检出限分别为250.0、25.0、250.0和16.0ng/L（图7A）。但是，当同时检测Cd2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+和As3+时，As3+可能会干扰Cu2+和Hg2+的检测。除植物药材外，在动物类药材的生长过程中，自身的富集特点和主动吸收也会造成重金属污染，Pizarro等[70]开发了一种廉价且环保的电化学传感器，基于石墨烯量子点（GQD）和全氟磺酸树脂（Nafion）对玻碳电极（GC）进行修饰，采用SWASV法测定动物药材蛤蜊中的重金属离子Cd2+和Pb2+。在优化条件下，Cd2+和Pb2+的检出限分别为11.30和8.49μg/L。农药残留主要指农药使用后一段时期内没有被分解而残留在生物体、土壤、水体、大气中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质等。Sun等[71]采用双功能氧化铈（CeO2）纳米酶修饰GCE电极，并利用具有磷酸酶模拟活性的CeO2将有机磷农药甲基对氧磷（MP）降解为对硝基苯酚（PNP），然后使用CeO2纳米酶修饰电极检测PNP（图7B）。采用CV法对薏米、沙参和莲子中的MP含量进行检测，研究了改性电极的电化学行为，方法的检出限为0.06μmol/L。结果表明，信号增强效应可能与GCE上的CeO2纳米酶涂层有关，为双功能纳米酶在有机磷农药电化学检测中的应用提供了新的思路。

4总结与展望

电化学检测方法具有准确度高、检测范围宽和仪器设备简单廉价等特点，随着电化学分析技术的快速发展，电化学传感器在中药鉴别、活性成分及有害物质检测领域中的应用备受关注，具有巨大的应用潜力。通过表面修饰对电极性能进行改进，极大提高了电极对中药活性成分检测的选择性、灵敏度和准确度，拓展了测量范围。然而，中药活性成分类型多且复杂，将电化学检测方法应用于中药的质量控制仍面临诸多挑战。首先，电化学指纹图谱的现有研究仅分析了中药的特征样本，仍然缺乏对复杂和混合中药样品的研究。同时，电化学指纹图谱数据分析仅停留在初步的数值比较上，缺乏深入的数据分析。相似度计算可以揭示一些样本在数据同源性方面的差异，但该方法不适用于相似度差异较弱的样本分析。因此，仍然有必要对电化学指纹图谱进行深入分析和挖掘。其次，由于电极选择性的限制，现有电极只能检测中药材中部分具有电化学活性官能团的成分，并且其它成分的存在可能会干扰靶成分的检测，目前尚未有采用电化学方法对矿物药材的研究。此外，部分含量非常低的中药有效成分对电极灵敏度提出了很大挑战。需进一步将电化学传感器和其它分离分析方法联用，如HPLC、MS和或微流控芯片等，拓展电化学分析法在中药分析中的应用，为中药的开发和应用提供更加全面、准确的质量控制手段。