故宫院藏清代坐垫的工艺研究

2024-08-13 00:00张驰王祥荣张云王旭任萌
丝绸 2024年8期

摘要: 为揭示三件清代(公元1644—1911年)坐垫的材料性质和染色工艺,了解宫廷坐垫制作技艺,文章利用多种科技手段对其不同颜色的纤维和内部填充物进行了科学分析。结果表明,三件垫子的表皮纤维材质是桑蚕丝,宝座垫的内部填充物是棉,方凳垫的内部填充物是灯芯草。染色纤维使用的均为清代常用的植物染料,虽然染料种类不多,但配方多样,有单一植物染色的也有套染染色的。其中,黄色有黄檗染色的也有槐米和黄檗套染的,蓝色是靛蓝染色的,绿色是靛蓝与槐米套染的,红色是黄檗和红花套染的。文章首次对宫廷坐垫的工艺进行了科学分析,研究结果对此类纺织品文物的保护和修复方案的制定具有重要意义。

关键词: 清代家纺品;宫廷坐垫;染料分析;材料鉴别;制作工艺

中图分类号: TS941.756

文献标志码: B

文章编号: 10017003(2024)08期数0125起始页码09篇页数

DOI: 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.08期数.014(篇序)

收稿日期: 20231228;

修回日期: 20240704

基金项目: 国家重点研发计划“文化科技与现代服务业”重点专项项目(2022YFF0903800);故宫博物院养心殿研究性保护项目(KTYXD2016-21)

作者简介: 张云(1989),女,副研究馆员,博士,主要从事纺织品文物中的染料分析及老化的研究。

宋代椅、凳等坐具的真正流行,让古人传承数千年席地而坐的传统正式被垂足而坐取代,随之相应发展起来的一系列家纺品也更加丰富,如坐垫、靠垫、椅披、迎手等[1]。其中,坐垫和靠垫除了装饰作用以外更多的是增添坐姿的舒适感,整体结构主要是用布或者草席做成套子然后内里填充柔软有弹性的材料,使人久坐不感冷硬[2]。发展到清代,尤其是宫廷的坐垫,造型更加丰富,使用的材料也更加奢华,其套子更多使用刺绣、妆花、缂丝等工艺,极大地增添了坐垫的造型艺术。故宫博物院藏的清代坐垫代表着当时坐垫纺织品工艺的最高水平,对其材料和染料等核心信息进行研究,能够帮助揭示清代坐垫的制作工艺,为制定此类文物的保护修复方案提供科学依据。

在文物染料分析方面,液相色谱质谱联用(LC-MS)技术普遍被认为是染料分析的金标准,超高效液相色谱高分辨质谱(UPLC-HRMS)的出现进一步提高了色谱的分离效率和质谱的分辨率,使得分离分析更加快速和准确。它不同于其他分析手段如红外光谱[3]、紫外可见光谱[4]、荧光光谱[5]、拉曼光谱[6-7]等需要单一标准品对照才能明确化合物的种类,而是通过准分子离子和特征碎片离子进行结构解析,确定化合物种类,通过特征化合物判断染料来源,进而了解文物的染色技艺,已在文物染料研究领域发挥着重要的作用[8-11]。对于纺织品的材料分析,通过光学显微镜进行形貌观察结合红外光谱技术对材料进行结构表征,可明确材料性质,是馆藏文物分析领域较成熟的技术手段[12-14]。本研究首次对清代宫廷坐垫这一类纺织品文物开展了科学分析,利用光学显微镜、红外光谱技术及超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF MS)对三件清代宫廷坐垫的材质和染料进行了表征与识别(图1)。

1 实 验

1.1 样品信息

宝座靠垫和坐垫(故184342)源于奉先殿,为奉先殿中祭祀用具木金漆宝座的铺垫附件。总共得到7个样品:4个黄色纤维样品,分别是大身侧面妆花缎(Z-1)、海水江崖纹黄色(Z-2)、大身正面妆花缎(K-4)、黄色扎带(K-9);1个绿色纤维样品,是海水江崖纹绿色(Z-3);1个蓝色纤维样品,是背面蓝色(K-7);1个红色纤维样品,是大身红色锦边(K-8)。

黄色缂丝勾莲庆纹方凳垫(故0073985)源于养心殿随安室,属日用铺垫品。总共得到3个黄色样品,分别是黄色外罩(L-4)、黄色内衬(L-6)、黄色缝纫线(L-7)。

本研究取样的位置都是破损或裸露的纤维。

1.2 仪器与试剂

ACQUITY H-Class Xevo G2-XS超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱、ACQUITY BEH C18(1.7 μm,2.1×100 mm)色谱柱(美国沃特世公司);Milli-Q超纯水系统(德国默克公司);Nicoelt iN10傅里叶变换显微红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司);SZX16实体显微镜(日本奥林巴斯株式会社),DM4500 P偏光显微镜(德国徕卡公司)。

甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)(美国赛默飞世尔科技公司),乙二胺四乙酸二钠(EDTANa2)(中国北京化工厂有限责任公司),甲酸(FA)(美国天地试剂公司)。

1.3 染料分析前处理条件

分别取各个样品约5 mm置于1.5 mL液相小瓶中加入200 μLMeOH/10 mMEDTANa2/FA(V/V/V=85/10/5)混合溶剂,在75 ℃下超声提取40 min后,离心,取上清液,氮气下

吹干后用50 μLACN/H2O(V/V=1/1)混合溶剂复溶,待上机检测。

1.4 FTIR分析条件

采用金刚石池压片透射模式,扫描范围4 000~400 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数64,采集数据后扣掉空白背景,并进行红外光谱标准谱库匹配。

1.5 UPLC-QTOF MS分析条件

质谱条件:毛细管电压3 kV;离子源温度120 ℃;脱溶剂气温度450 ℃;脱溶剂气流速800 L/h;锥孔气流速50 L/h;电离模式ESI+和ESI-;检测模式MSE;LockSpray为m/z556.277 6(+)和m/z556.262 0(-),每30 s切换一次进行质量数的校正;定性标准为质量数偏差<5×10-6。

液相条件:色谱柱BEH C18(1.7 μm,2.1×100 mm,3.0 mmI.D);流动相0.1%甲酸水溶液(A),乙腈(B);梯度洗脱程序为95%A保持0.5 min后在7.5 min内线性变化至5%A,保持2.5 min后,在0.1 min内迅速变化至95%A,保持1.4 min至程序结束;流动相流速0.3 mL/min;柱温30 ℃;进样量1 μL。使用Waters Masslynx 4.1对数据进行处理和分析。

2 结果与分析

2.1 表面织物纤维的表征

将纤维样品分散用载玻片制样,置于光学显微镜下,观察纤维纵向形态。基于坐垫和靠垫外皮各颜色的纤维,以及方凳垫大身纤维在显微镜下的形态基本一致,因此本研究仅以黄色纤维为例对其形态进行说明。由图2(a)可见,在自然光下,纤维透明有光泽、表面较光滑、纵向平直并有条纹状。将纤维拉直包裹于白色羊毛中并利用哈氏切片器对纤维进行横向切割并制样,置于光学显微镜下,可以观察到黄色纤维横截面呈不规则三角形的形态(图2(b))。通过纵向和横截面的形貌的表征可知,黄色纤维样品基本符合桑蚕丝的特征[12,15]。为进一步明确纤维材料性质,对其进行红外光谱分析(图2(c)),能够看到蛋白质酰胺谱带的特征峰,1 645 cm-1处的特征峰对应着蛋白质的酰胺Ⅰ带,1 524、1 446 cm-1处的特征峰对应酰胺Ⅱ带,1 233 cm-1处的特征峰对应酰胺Ⅲ带,1 061 cm-1处的特征峰对应酰胺Ⅳ带[16],且该红外指纹图谱与谱库中桑蚕丝标准图谱匹配度达90%以上,明确该纤维是桑蚕丝。

2.2 内部填充物材料的鉴别

2.2.1 靠垫和坐垫内部填充物分析

将靠垫和坐垫内部填充物进行纤维分析,如图3所示。通过显微镜观察,可见纤维呈扁带状,有天然转曲,横截面呈不平等腰圆形,中间有腔,符合棉纤维的形貌特征[17]。红外光谱分析在3 393 cm-1出现宽而强的—OH伸缩振动峰,为纤维素的特征吸收峰,2 897 cm-1处出现的吸收峰是纤维素中的碳氢键的伸缩振动峰,在1 162、1 113、1 052 cm-1处的峰对应的是纤维素中的—C—O—C—的伸缩振动带,也是棉纤维最有代表性的特征峰。此外,在1 631 cm-1还出现了棉纤维中水分子的羟基引起的振动峰[14]。最后,该谱图与标准谱库中棉的红外光谱图基本一致,因此确定内部填充物是棉纤维。

2.2.2 方凳垫内部填充物分析

方凳垫的内部填充物在显微镜下可见纤维聚集呈团状,结构较松散(图4(a));将纤维分散后再置于显微镜下观察,可见纤维细、短,有压过的痕迹(图4(b))。红外光谱显示其具有纤维素的特征峰(图4(c)),表明该样品为植物纤维。文献[2]报道,清代坐垫内填充物多为棉花、芦絮或禾本科牧草,通过显微镜观察其微形貌不同于棉花和芦絮,为进一步明确该植物来源,本研究利用液相色谱质谱(UPLC-QTOF MS)对其甲醇的提取液进行分析。

通过UPLC-QTOF MS分析发现,样品的1~5号峰与干燥的灯芯草茎的若干成分一致,二者相同保留时间对应峰的准分子离子峰和碎片离子相同,如图5、表1所示。通过元素组成和碎片离子解析,可知2、3号峰分别是丁香油酚、对羟基苯甲酸甲酯和木犀草素,是灯芯草中的成分[18],1、4、5号未能解析出明确的化合物结构,但其也是主要以C、H、O组成的化合物。因此,判断该填充物可能为灯芯草。灯芯草的茎在古时可用于点火照明,因此又称灯草。灯芯草的海绵状茎髓柔软而富有弹性,内部是蜂窝状的立体结构,有很多不规则的三角形和矩形,肉眼也可见其形如海绵,具有强大吸附能力,可以吸收空气中的水分和各种微生物等。灯芯草,在古代可用于做凉席,因此也称“席草”,北宋《开宝本草》《嘉祐本草》《证类本草》皆有记载其“根及苗主五淋。生江南泽地。人将为席”[19]。在考古墓葬中也常有发现,用来防腐防潮[20]。

灯芯草纤维较棉纤维而言,有更高的孔隙率和比表面积,因此具有更大的内部空间,质感轻盈、软弹,防潮性能更好。且灯芯草具有一定的药用价值,如抑菌、消炎、安眠、抗焦虑等[18],用来制作皇帝专用的养心殿日用品可能更受青睐。而奉先殿祭祀宝座的垫子更多是陈设或装饰功能,这大概就是方凳垫填料使用了灯芯草而祭祀用的宝座垫填料用了棉的原因。未来,将开展系统的宫廷坐垫研究,通过更多的案例来揭示宫廷坐垫填料的选择规律。

2.3 染料分析

2.3.1 黄色纤维样品的染料分析

实验使用的质谱采集模式为MSE模式,由“低能量”模式和“高能量”模式组成,低能量模式下碰撞能量为0,高能量模式下的碰撞能量设置成为20~40 eV,因此能在一针进样同时获得化合物的准分子离子峰和若干碎片离子,以便对化合物结构进行解析。宝座垫的黄色样品共有4个,分别是坐垫大身黄色(Z-1)、海水江崖黄色纹(Z-2)、靠垫大身黄色(K-4)、扎带黄色(K-9);方凳垫的黄色样品有3个,分别是外罩(L-4),内衬黄色纤维(L-6),缝纫线(L-7)。

在UPLC-QTOF MS ESI+模式下,坐垫大身的黄色(Z-1)提取液在5.27 min发现有m/z336.12的离子峰,其高能量模式下的碎片离子有m/z320、292、278,如图6所示。经结构解析该化合物为小檗碱,这些碎片离子能够与该化合物结构进行合理匹配,并且与文献[21]研究一致。此外,还发现巴马汀(m/z352.15)、黄柏碱(m/z342.17)等特征峰(表1),这些化合物都是植物染料黄檗的主要成分,因此该黄色是通过黄檗染色获得的。样品K-4和L-6也有小檗碱等生物碱物质检出,因此这两个黄色样品也是由黄檗染色而成的。据文献[10]报道,只有小檗碱检出的应是川黄檗(在中国主要产于湖北、湖南西北部、四川东部),而有多种生物碱检出的应是关黄檗(在中国主要产于东北和华北地区)。以上几个样品中有除小檗碱外还有其他多种生物碱物质检出,因此使用的可能是关黄檗。

海水江崖的黄色纹(Z-2)除黄檗外,还发现其他染色成分的特征峰,如图7所示,在4.10 min发现m/z611.16,其碎片离子m/z303,经分析为芦丁(芸香苷)的特征峰,而m/z303为芦丁脱掉两分子单糖后所形成的碎片峰,即槲皮素苷元。此外,还检出山柰酚—3—O—芸香糖苷和异鼠李素—3—O—芸香糖苷,这些化合物均为植物染料槐米的主要成分[22],因此该黄色是槐米和黄檗套染而成的。黄色扎带(K-9)的纤维提取液也检出了黄檗和槐米的特征成分,不同的是,通过色谱峰响应面积可以看出,扎带检出的小檗碱的含量要远高于芦丁的含量,而海水江崖的黄色检出的芦丁的含量要远高于小檗碱的含量(图8)。由此可以得出,二者虽是黄色,但色调不同的原因,即是扎带使用了更多的黄檗染色,而海水江崖黄色纹在染色中使用了更多的槐米。方凳垫的L-4和L-7黄色样品也同样检出黄檗和槐米的特征成分,因此,这两个黄色也是黄檗和槐米套染而成。

通过以上结果可以看出,三件文物中均有使用黄檗和槐米套染染黄色的情况。虽然经典的染料配方历史档案中这种套染搭配仅出现了一次[23],但这个案例却说明,黄檗和槐米套染的配方在实际的染色实践中使用频率是比较高的。不仅如此,在以往的其他类型的清代宫廷纺织品研究中这种套染搭配也有出现过[24-25]。因此,通过调整两种染料的配比来获得不同色调的黄色在当时已经是非常成熟的宫廷染色技艺。

2.3.2 蓝色、绿色纤维样品的染料分析

取得的蓝绿色系的样品共两个,坐垫的海水江崖绿色纹(Z-3)和靠垫的蓝色背衬(K-7)。这两个样品中在6.99 min和7.29 min均发现有两个不同保留时间的m/z263.08的色谱峰(图9),质谱高能量通道下有相同的碎片离子,为同分异构体,经分析,二者分别是靛蓝和靛玉红。在反相色谱中,靛蓝早于靛玉红流出[26],因此6.99 min的化合物为靛蓝,7.29 min的化合物为靛玉红,二者均是天然染料靛蓝的主要染色成分,因此这两个样品在染色过程中都使用了靛蓝。值得注意的是,蓝色背衬中的靛蓝的成分要远高于靛玉红,而海水江崖绿色纹中的靛玉红成分要远高于靛蓝,且在5.17 min还有质荷比同为m/z263.08的异靛检出,靛蓝是蓝色的,靛玉红是红色的,异靛是棕红色的,他们相对含量的差异也是导致两个样品色差的原因之一。

天然蓝草制靛工艺为植物中的前体物质靛苷或靛红烷B在一定条件下水解出吲哚酚,然后吲哚酚在碱性和氧气环境下缩合形成靛蓝,富氧环境下吲哚酚还会和靛红发生反应生成靛玉红,而在实际制靛过程中副反应几乎不可避免,除生成副产物靛玉红外,还有异靛。因此,各特征成分的相对含量的差异并不能判断蓝草的来源,更多可能是源于制靛过程的微妙差异[27]。

此外,在海水江崖绿色纹(Z-3)的染料提取液中还有芦丁等芸香糖苷等化合物的检出。因此,海水江崖绿色纹是由靛蓝与常用于染黄色的槐米套染而成的,也就是天工开物中记载用于染大红官绿色的配方[10],而蓝色背衬(K-7)是由单一靛蓝染色的。

2.3.3 红色纤维样品的染料分析

靠垫锦边取得红色纤维(K-8),经分析在ESI+下有小檗碱等生物碱物质检出,说明在染色过程中使用了黄檗。在ESI-下,也有特征染色成分检出,如图10所示,在5.40 min有m/z909.21峰出现并有较高的响应面积,其碎片离子为m/z287,m/z501,经化合物结构解析与碎片离子匹配,分析该化合物为红花甙,是红花的主要染色成分。此外,通过与前人研究比对,还有红花甙的降解产物carthamin A(4.07 min,m/z477.10),m/z449.11(4.50 min)检出[28-29],因此,该红色是由黄檗和红花套染而成的。这两种染料搭配染红色在清宫样品中经常会出现,档案中记载二者套染可用来染鱼红色[30],红花是相对比较名贵的染料,先用黄檗来打底再用红花上染是比较经济的染色方法,也是清宫常用的染色配方。该文物的具体染料分析数据如表2所示。

3 结 论

本研究利用光学显微镜、红外光谱,以及高分辨色谱质谱联用技术对三件故宫博物院的清代坐垫进行了分析,以探究其制作工艺,得出以下结论:

1) 三件坐垫的表面织物纤维均是桑蚕丝,宝座垫及靠垫内部填充物均使用的棉纤维,而方凳垫中的填充物为干燥灯芯草,这是首个在清代纺织品中发现灯芯草做填充物的实际案例。这三件坐垫使用的填充物不同可能是源于其使用场景的不同。

2) 通过染料分析结果可知,这三件坐垫使用的都是清代常见植物染料,单一染料染色和两种染料套染的染色技艺均有体现,黄色有使用单一植物染料黄檗染色的,也有槐米和黄檗套染的;蓝色是靛蓝染色的;绿色是靛蓝和槐米套染的;红色是黄檗和红花套染的。

3) 同色系样品的染料分析结果对比也反映出一些清代套染染色技艺的细节,在使用黄檗和槐米套染染黄时,通过调配二者使用的比例来影响色调的差异,结合以往其他实际纺织品案例共同说明了这是清宫非常常用的套染黄色的配方;两个绿色样品中的靛蓝和靛玉红相对含量的差异体现了制靛过程的差异,进而也可能会对织物最终的色调产生影响;红花和黄檗的套染使用的是清代比较经济的染红色的配方。

4) 本研究是首个针对清代宫廷坐垫的科学分析,研究结果将帮助了解清代宫廷坐垫的工艺及其相关的历史研究,并为此类纺织品文物的保护修复提供科学依据。在后续的工作中,将收集整理更多的文物样品来系统开展宫廷坐垫的工艺研究,通过更多的实际案例分析来揭示宫廷坐垫的表面织物纤维、填料、染料来源及染色技艺的选择和使用规律。

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Investigation on the production technique of cushions of the Qing Dynasty preserved in the Palace Museum

ZHANG Chi, WANG Xiangrong

ZHANG Yun, WANG Xu, REN Meng

(Conservation Department, The Palace Museum, Beijing 100009, China)

Abstract: With the popularity of using chairs in the Song Dynasty, ancient people changed the habit of sitting on the ground to sitting with feet down. Hence, the corresponding home textiles, such as cushions for different functions, tended to be increasingly abundant. The structure of the cushion body is mainly made of cloth or straw mat and filled with soft and elastic materials inside, making the seat more comfortable. The cushions of the Qing Dynasty preserved in the Palace Museum represent the highest level of cushions production technology at that time, and the investigation on the materials and dyes will contribute to revealing the production process of cushions of the Qing Dynasty and providing a scientific basis for the protection and restoration of the textile cultural relics.

To reveal the material properties and dyeing techniques of three cushions in the Qing Dynasty (16441911), as well as understand the production techniques of the imperial cushions, the fibers with different colors and internal fillings were analyzed by microscopy, infrared spectroscopy and ultra-performance liquid chromatography combined with mass spectroscopy. The results show that the outer fiber materials of the three cushions are all made of mulberry silk, the inner filling materials of the throne cushions are both cotton, and the inner filling materials of the square stool cushion are rushes. The dyed fibers are dyed by plant dyes commonly used in the Qing Dynasty. Although, in this case, there are not so many kinds of dyes, the dyeing recipes are diverse, with single plant dyeing and over-dyeing methods. Among them, the yellow fibers are dyed by cork tree or over-dyed by cork tree and pagoda buds, the blue fibers are dyed by indigo, the green fibers are over-dyed by indigo and pagoda buds, and the red fibers are over-dyed by cork tree and safflower.

The dyes analysis results also reflect some details of over-dyeing techniques in the Qing Dynasty: when dyeing yellow with the combination of cork tree and pagoda buds, the hues will be changed by adjusting the proportion of the two plants; different indigo making processes will influence the hues of the textiles; the combination of cork tree and safflower is the economic dyeing recipe to dye red.

In this paper, the production technique of the imperial cushions is analyzed by multiple scientific techniques for the first time, and the results are of great significance for the protection and restoration of these textile cultural relics.

Key words: home textiles of the Qing Dynasty; imperial cushions; dye analysis; material identification; production technique