柔性无机电致发光器件及其在智能纺织品上的应用进展

摘要： 柔性无机电致发光器件具有发光效率高、响应速度快、制备成本低、发光稳定等特点，可以实现柔性显示、智能传感等功能，在智能手机、电子皮肤、智能可穿戴等领域有着广泛的应用前景。而纺织材料的柔性、可穿戴性及成熟的加工技术使其成为柔性电致发光器件的优良载体。柔性无机电致发光器件主要包括硫化锌柔性电致发光器件、钙钛矿基柔性电致发光器件和其他无机发光材料基柔性电致发光器件，其与纺织材料的结合方法主要包括印刷、涂层、层压及编织等。因此，文章从无机电致发光材料出发，对其发展历程、设计思路、制备方法、发光原理及其在纺织品上的应用及存在的问题和面临的挑战进行综述，并对基于电致发光技术的智能可穿戴纺织品应用及发展展开讨论，以更好地推进智能纺织品的发展。

关键词： 无机电致发光;柔性器件;发光效率;智能纺织品;可穿戴;亮度

中图分类号： TB381; TS195.5

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2024）08期数0060起始页码10篇页数

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.08期数.007（篇序）

收稿日期： 20231225;

修回日期： 20240625

基金项目： 浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室开放基金项目（MTC-2020-23）;武汉纺织大学纺织纤维及制品教育部重点实验室开放课题项目（Fzxw2023003）

作者简介： 朱杰（1999），男，硕士研究生，研究方向为柔性可穿戴器件。通信作者：杨群，副教授，yangqun@sues.edu.cn。

柔性无机电子器件具有灵活性高、外形多变、制造成本低等优点［1］，可与纺织、服装、运动监测器件等结合制成柔性电子器件［2-3］，其在发光显示［4］、智能传感［5］、人工智能皮肤［6］等领域发展迅速。柔性电致发光器件是柔性电子器件中研究的热点，在未来的柔性发光显示领域具有重要的应用价值，如在增强现实、人机交互、生物医学、智能纺织品、可穿戴电子设备等领域具有巨大的研究和应用价值［7-10］。但目前，将柔性电致发光器件应用于智能纺织品上仍然具有一定的难度，面临许多挑战。

目前主流柔性器件为交流电致发光器件，具有功耗低、环境氧气/湿度敏感性低、柔性和可拉伸、制备工艺简单、易于规模化生产等优点［11］，在柔性电致发光器件中占有一定的优势。而在柔性交流电致发光器件中，常采用硫化锌作为发光层，具有良好的热稳定性、机械强度和高载流子迁移率，被广泛应用于太阳能电池、半导体激光器、薄膜晶体管和其他电子器件中［12］。此外，金属卤化物钙钛矿材料具有高色纯度、带隙可调等特点［13-14］，可以应用于智能纺织品、柔性显示器、生物成像等领域［15］，成为近年来的研究热点，此外，还有其他无机材料如ZnO、GaN等，作为柔性电致发光材料也在研究中，旨在开发应用于纺织品上的稳定和耐久的柔性电致发光器件。

基于此，本文对柔性无机电致发光材料进行总结，对其发展历程、设计思路、制备方法、发光原理及其在纺织品上的应用及存在的问题和面临的挑战进行综述，并对基于电致发光技术的智能可穿戴纺织品的应用及发展展开讨论。

1 柔性电致发光器件的分类

柔性电致发光器件根据发光材料的属性分为两类：柔性无机电致发光器件和柔性有机电致发光器件。

柔性无机电致发光器件的结构相对简单，制备工艺便捷，材料易获取，价格低廉，色彩可选的空间大［16］，光电转化效率比有机电致发光器件高。但是其材质密度大，相对较厚，柔性和可弯曲性差，并且长时间使用会发生化学变化，影响器件的性能和寿命。

有机电致发光器件相较于无机电致发光器件，具有以下优势［17］：1） 基于有机发光二极管（OLED）的显示器更轻薄;2） 发射时能量消耗约是无机半导体发光材料的20%～80%;3） 显示器的对比度更高、颜色更真实、显示亮度更高、视角广泛、响应时间快;4） 可以使用在多种基质上，应用领域广，但亮度和寿命相对较低。聚合物电致发光器件是有机电致发光器件的一种，与其他类别的有机电致发光器件不同的是，它使用聚合物作为发光层，而聚合物具有易加工成型、价格低廉，且结构及物理性质通过化学修饰可调等优点，使得聚合物电致发光器件获得了柔性、驱动电压低、效率高、可大面积全色显示、刷新速度快、清晰度高、对比度高、使用范围广的特点［18］。然而，由于大部分的共轭聚合物为空穴传输型聚合物，其电导率很低，电致发光效率随着使用时间的延长会严重下降，且发光稳定性较差［19］。

为解决柔性无机电致发光器件和有机电致发光器件在使用中存在的问题，通过将无机或有机纳米材料进行复合，两者能够在功能上互补，可以获得光电功能性更加优异的复合材料。由两种或多种不同的材料复合而成的电致发光材料，大多是利用交流电驱动，并且在机械形变下表现出柔性/可拉伸/弯曲特性，可用于柔性显示器、可穿戴设备和智能家居等产品。而且，通过改变材料的组成和结构可调节发光性能，如发光颜色、亮度和发光效率等［20］。

综上，无论是无机电致发光器件还是有机电致发光器件都具有其优异性，因此可根据应用领域进行选择，从而得到更好的发光稳定性能和应用效果。

2 电致发光机理

电致发光是电流通过物质时或物质处于强电场下而发光的现象。一般来说，电致发光包括注入式电致发光和本征式电致发光［21］。其中，注入式电致发光即低场电致发光，直接由装在晶体上的电极注入电子和空穴，当电子与空穴在晶体内再复合时，以光的形式释放出多余的能量。而本征式电致发光即高场电致发光，也称体内发光效应。一般认为是在强电场作用下，电子的能量相应增大，当能量远超过热平衡状态下的电子能量时，其转变成过热电子，过热电子在运动过程中通过碰撞发光中心使之激发，或者离化形成电子和空穴，通过一系列的能量输运过程后，这些被离化的电子和空穴回到基态时便发出光。

对于无机电致发光材料，经高场下加速，电子获得能量后碰撞并激发发光中心，使发光中心的电子激发到激发态，而后处于激发态的电子向基态辐射跃迁而发光。对于有机共轭高分子电致发光材料，其共轭π与π*轨道分别是最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO），分别对应于高分子材料的导带与价带。在一定电场作用下，载流子电子与空穴分别由阴极和阳极注入，电子与空穴分别在导带与价带间传输，两者相遇复合经辐射衰变而发光，显然辐射光子能量由价带与导带之间的能隙决定。如ZnO与聚合物复合，ZnO

导电带的电子注入聚合物的LUMO存在0.9 eV的势垒，聚合物的HOMO空穴转移到ZnO价带的空穴注入势垒约为2.4 eV。因此，正向偏压下，ZnO/聚合物界面上的电子和空穴积累将大量增加，导致电子—空穴复合发光［22］，如图1所示。

3 柔性无机电致发光器件

3.1 硫化锌基柔性无机电致发光器件

硫化锌基柔性无机电致发光器件是一种由硫化锌（ZnS）和其他材料组成的电致发光器件。由于ZnS具有良好的热稳定性、机械强度和高载流子迁移率，所以在太阳能电池、半导体激光器、薄膜晶体管和其他电子器件中被广泛使用［23］。然而，其使用寿命和力学稳定性会受到局部损坏而受到限制，且容易因局部电场过大器件击穿而损坏。为改善其光学和电学性能，有研究者进行了一系列掺杂实验，其中包括ZnS掺杂金属元素，如Cu、Al或Mn形成ZnS︰Cu（绿色）、ZnS︰Mn（橙色）等复合材料。硫化锌基柔性无机电致发光器件一般采用交流电驱动，这是因为交流电致发光器件具有结构简单、工艺简单、适合大规模生产的优势。为进一步增强硫化锌基电致发光器件的柔性，可将这些发光的荧光粉结合到弹性体矩阵中获得灵活性，这是无机直流电致发光器件难以实现的。除了发光层外，其他功能层也可采用相应的柔性材料。为此，科研工作者展开了许多研究。

为将ZnS用于柔性交流电电致发光器件，使其发光更均匀、功耗更低、柔性更强、分辨率更高，2016年，Shim等［24］将ZnS颗粒均匀分布在透明树脂中，得到的复合材料不仅具有发光的特性，而且还具有导电性。当材料经过500次循环弯曲实验后，器件的发光强度并没有降低，表明这种结构为未来具有高亮度效率的柔性和可拉伸发光设备提供了希望，如制备柔性薄膜显示器和EL皮肤。为进一步提升电致发光器件的稳定性，2020年，Sun等［25］采用旋涂法将ZnS︰Cu/聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为发光层旋涂在ITO/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）透明电极中，采用单壁碳纳米管（CNTs）作为底部电极，构建透明的交流电致发光（ACEL）器件，经过测试，该器件最小弯曲角度达到30°，具有良好的柔韧性。而且，选择PDMS材料作为柔性介质，不仅解决了柔性介质有毒有害的问题，还使得发光层具有一定的拉伸作用，改善了器件在弯曲过程中的发光性能变化。不足的是，该器件需要高电压驱动。

针对高压驱动的风险问题，有研究者对低电压的交流驱动展开了研究。2020年，Tan等［1］采用加入含氟表面活性剂和高介电常数的聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）弹性体中制备介电层，并最终得到了低压驱动的ACEL器件，该器件的驱动电压可低至23 V，比传统的ACEL器件低得多，在一定程度上为低压驱动提供了一定的理论基础和可能的途径。

为使柔性电致发光器件产生不同颜色的光，传递不同的光学信号，2020年，Zuo等［26］采用AgNWs/PDMS作为器件的顶部电极，将ZnS︰Mn荧光粉分散在聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯中形成橙色发光层，将ZnS︰Cu荧光粉分散在氰树脂中形成蓝色发光层。该器件通过调节驱动电场和频率，可以动态地发出橙、白、蓝、绿等多种颜色。此外，当该器件柔性测试达到1 000次的循环弯曲时，依然显示出相当稳定的发光性能。

此外，考虑到硫化锌基柔性电致发光器件的柔性基底对环境的影响，2020年，Zhang等［27］采用鱼明胶作为柔性基底，与银纳米线复合作为柔性电致发光器件的柔性透明电极，当工作电压为300 V、频率为400 Hz时，器件的亮度可达56 cd/m2。并且，该器件具有很高的柔韧性，在1 000次弯曲循环后亮度稳定，这为操作简单、环保的柔性透明电极提供了一种有前途的策略。但材料除了满足生态环保外，还需使器件具有拉伸性能、广阔的应用范围和易调节性。为此，2023年，伍晓莉等［28］采用ZnS和PDMS复合材料作为发光层，底部电极与顶部电极为银纳米线/PDMS复合材料，由于PDMS可拉伸，因此器件整体保持可拉伸性，其结构如图2［29］所示。此器件拥有良好的柔性，弯曲180°后还能保持很好的发光特性，该工艺制备的柔性导电膜有望应用于新一代的柔性无机电致光电器件。

综上，硫化锌基柔性无机电致发光器件是被研究最多的器件，数十年来，科研工作者克服了许多难点，但是还存在未探索的地方。如提高器件的发光性能，需要提高柔性衬底的介电常数;为获得更均匀和无空隙的层，需要减少硫化锌粒子的尺寸。这些都是有效的措施，可增加器件的发光强度和稳定性。在选择柔性基底材料时，机械顺应性和自愈能力尤为重要，但一味地追求性能，忽略柔性电子器件材料对环境和能源消耗的影响是不可取的。

3.2 钙钛矿基柔性无机电致发光器件

金属卤化物钙钛矿材料具有带隙可调、半峰宽窄、载流子迁移率高和荧光量子效率高等特点。将其作为发光层，制备的钙钛矿发光二极管（PeLEDs）具有色纯度高、亮度高和色域广等优点，在照明和显示领域显示出良好的应用潜力［29］。卤化物钙钛矿通常具有结构通式ABX3。其中，A和B分别是一价和二价阳离子，X是一价卤化物阴离子（Cl-、Br-或I-），一般B位阳离子通常为Pb2+或Sn2+（Ag2+与Bi2+为双钙钛矿），与6个卤化物离子配位形成八面体结构，八面体之间通过点共享的形式组成三维结构，且A位阳离子位于八面体中心。通过改变卤化物离子的组分和减少阳离子比例，可以调节钙钛矿的光学和电学性质［30］。钙钛矿基柔性电致发光器件一般结构如图3所示，由柔性透明电极（Electrode）、电子传输层（ETL）、钙钛矿发光层（Perovskite）、空穴传输层（HTL）、柔性衬底（Substrate）构成。

自2014年室温电致发光PeLEDs问世以来，PeLEDs得到了快速发展［31］。通过调整钙钛矿的成分及量子点的尺寸，可以实现多种颜色的发光。为满足柔性器件的实际运用，柔性PeLEDs的各个功能层、钙钛矿发光层、电子输运层都应具有突出的力学性能，如良好的柔韧性和稳定性。柔性PeLEDs可以通过用柔性透明衬底和电极（如金属纳米线（NWs）、石墨烯、碳纳米管和导电聚合物）取代刚性衬底（如ITO）和电极来实现。同年，Kim等［32］报道了第一个柔性PeLEDs，其方法是简单地采用柔性塑料基板取代刚性ITO玻璃基板，量子效率（EQE）仅为0.125%。由于器件存在空穴注入效率低，发光层的激子容易猝灭。此后，高性能、高柔性的PeLEDs成为光电子学领域的研究热点。2017年，Seo等［33］使用石墨烯代替ITO作为阳极，有效减少了激子猝灭。此外，由于石墨烯的柔软性实现了最高3.8%的EQE。2023年，Ban等［34］采用半导体添加剂修饰钙钛矿，增强准二维钙钛矿的性能，获得了EQE为17.4%的柔性PeLED。

对于一个理想的高性能柔性PeLEDs，其优劣指标可分为器件性能参数和柔性性能参数两大类。通常，为了测试器件的柔性，可以使用柔性发光二极管在一定的弯曲半径或弯曲角度下进行循环弯曲实验，然后收集不同弯曲周期后的性能信息。毫无疑问，钙钛矿发光层对柔性发光二极管的性能起着决定性的作用。然而，为了进一步提高器件性能，对其他功能层进行适当的优化也是必不可少的。

此外，稳定性、机械性、毒性和大面积制造等也是柔性钙钛矿发光二极管所面临的主要挑战。如何在空气、水分、光、热的共同作用下提高钙钛矿薄膜的稳定性是钙钛矿光电子学领域最关注的问题之一。目前，适当的宏/微封装可有效实现具有长期稳定性柔性PeLEDs［35］。此外，由于柔性PeLEDs可以集成到便携式和可穿戴平台中，在可穿戴电子产品和生物医学设备中显示出巨大的潜力，因此Z2R6CQR1GjdjsomkUCancw==必须考虑其是否会对消费者的健康造成影响［36］。如其元素铅（Pb）的存在，能否通过完全或部分取代钙钛矿中的Pb元素，得到无铅或少铅的PeLEDs，以降低毒性。一般来说，可能替代Pb元素包括Sn［37］、Sr［38］、Zn［39］、Mn［40］和其他元素［41］。

随着器件面积的增大，串联电阻和电均匀性急剧增加，降低了柔性PeLEDs的工作稳定性和效率［42］。因此，科研的重心集中在探索低成本、柔性和批量生产的制造技术，如兼容的全真空热蒸发和卷对卷制造技术（如叶片涂层、喷涂涂层和喷墨印刷）［43］。此外，为提高钙钛矿发射体的性能，必须对有效的表面钝化、粒度工程和低维工程给予足够的重视。同时，高质量的钙钛矿薄膜是实现高柔性和高性能PeLEDs的先决条件。理想的电荷输运层可以促进电荷注入并阻挡相反的载流子。电子传输层和空穴传输层的优化应着重于减少电荷注入势垒和激子猝灭，以及优化界面接触。柔性透明电极和衬底决定了柔性PeLEDs的弯曲性能和机械性能。因此，化学家和材料科学家应该共同努力，在未来开发出更多适合高柔性、高导电性电极和衬底的新型材料。与刚性PeLEDs相比，柔性PeLEDs面临着更多挑战，特别在弯曲或拉伸状态下的发光稳定性和EQE等性能。

3.3 其他无机发光材料基柔性电致发光器件

一般用于电致发光的无机发光材料属于宽禁带半导体，如氧化锌（ZnO）、氧化镍（NiO）、氮化镓（GaN）、碳化硅（SiC）、砷化镓（GaAs）等，这几类一般用直流电驱动，而用于柔性交流器件很少有报道。由于ZnO具有跟ZnS相似的结构，有研究将其用于柔性电致发光器件［44］。ZnO是一种宽带隙半导体，禁带宽度为3.37 eV，具有较大的激子束缚能，结合能为60 meV，具有高导电性［45-46］。此外，ZnO无毒、具有优异的化学稳定性、生物相容性、生物安全性，被用作电致发光的优良材料［47-50］。Wang等［51］将PEDOT︰PSS直接沉积在n型ZnO薄膜，得到具有高柔性和高均匀发光强度的柔性电致发光器件，其发光强度可以通过外部应变来增强，这种应变控制发光强度的LED会为下一代压力映射技术、触摸板技术、人工电子皮肤和智能传感器系统提供一种新的方法。Wen等［52］将ZnO晶须（T-ZnOw）添加到碳纳米管的底部电极中，并将其分散在柔性PDMS中，PDMS与荧光粉层中的ZnO进行耦合，获得器件的亮度从16 cd/m2提升到了28 cd/m2。

除此之外，Ag与铝氮化物（AlN）组成的Ag-AlN复合薄膜具有优异的导热性能和电学性能，在电子器件中得到广泛应用。如Han等［53］通过磁控溅射在玻璃和PET衬底上制备超薄Ag-AlN复合薄膜，该薄膜具有良好的发光性能和机械柔韧性。这种AlN掺杂策略显著促进了超薄Ag薄膜的生长，在柔性透明ACEL器件中显示出巨大的潜力。该团队继续开发了基于AZO/Ag-AlN/AZO/PET薄膜的柔性ACEL器件，其在300 V和400 Hz下的亮度为176.1 cd/m2，具有优异的发光性能和操作条件下的机械灵活性。

柔性电致发光器件的研究和发展正处于广泛应用阶段，尤其在可穿戴电子、显示器和仿生机器人等领域。虽然ZnS基发光器件已趋于成熟，但仍需要探索其他发光材料以进一步突破应用中的瓶颈。

4 柔性无机电致发光器件在纺织品中的应用及存在的问题

随着人们对生活便利性的要求越来越高，除了提供温暖之外，还期望具有其他功能性，如健康监测、电子通信、航空航天等。在电子信号和信息化传递的特性中，纺织品显示是随时随地传递信息的关键。

发光二极管（LED）具有低功耗、高亮度、发光稳定、低成本和耐用等优点，是最早应用于电致发光纺织品的发光器件。目前，这种小型器件技术成熟，易与织物集成制备发光纺织品，仅需通过导电纱线或导电油墨将LED组件嵌入面料。但其应用仍然存在一定的缺陷：一方面是制备环境要求高，制备过程复杂;另一方面是若增加功能性，会使工艺变复杂，增加生产成本［54］。因此，为拓宽其应用，还需要设计并开发结构简单、轻薄、可应用于柔性基底的器件。

为弥补LED的不足，有机发光二极管（OLED）因结构简单，轻便，且拥有非常好的柔性基底等特点而被应用于可穿戴纺织品，并能保持纺织品的柔软性。由于OLED器件对功能层的平整度要求非常高，往往使OLED发光纺织品的制备工艺变复杂。加之织物具有多孔性、表面粗糙不平等特点，使得在织物表面制备高度平整的纳米尺度功能膜的难度较大。此外，OLED在使用过程中衰减比较厉害，加上OLED对湿度非常敏感，在空气中容易与水和氧气发生化学反应，使其寿命变短。而且，将OLED器件嵌入纺织品上，其使用寿命会受到汗液、水洗的影响［55］。因此，寻求一种可靠的材料来制备器件并应用于智能纺织品上至关重要。目前，纺织电致发光器件的获得和在纺织品上的显示主要基于织物和纤维的发光显示，分别有以下几种方法。

4.1 印刷或涂层技术

在可穿戴设备中，通常使用各种印刷技术将材料复合到纺织品上，如喷墨或丝网印刷。2018年，Janczak等［56］采用丝网印刷技术将碳纳米管、石墨烯、电介质和发光纳米粉等电致发光器件印刷在纺织品基体上，电致发光器件为柔性硫化锌基交流电致发光器件，纺织品经10次循环洗涤后，并没有见到器件的发光层被破坏。当纺织品处于湿润状态时，通电器件不发光。干燥2 h后，器件通电后有明显的光芒。

该方法在一定程度上促进了纺织品电致发光的发展，但在防水方面还需改善，且该纺织品并未在防水防漏电上面做好保护措施，以及后续洗涤对器件的防护。为此，Tian等［57］采用硫化锌基柔性交流电致发光器件用来设计可穿戴和可洗的光/热发射纺织品。所制备的电子纺织器件除了具有优异的电热性能外，还具有优异的发光性能。在洗涤方面，随着洗涤时间的延长，器件的加热温度和电致发光几乎保持不变，这表明该柔性织物器件具有优异的防水性能和洗涤稳定性，且在水中表现出稳定的加热和照明性能，在功能性可穿戴电子产品中具有很大的应用潜力。而通过交替电流衍生的电致发光，从顶部提取需要的图案和可调颜色（从蓝色、黄色到亮白色）的发光体，发光和发热功能可同时或分开操作。Ma等［58］采用全印刷的方法在弹性织物上制作电致发光显示器，成功制备了能够均匀电致发光的大尺寸器件，验证了连续量产大尺寸器件的可能性（图4（a）），其主要采用高介电常数弹性体材料作为电致发光复合材料的介电基质，并在复合材料中加入钛酸钡纳米颗粒。该电致发光材料在较低电压下便能表现出明亮的发射特性，具有良好的发光均匀性（图4（b）），且印刷在织物上的电致发光材料经久耐用，可以承受高温潮湿环境、反复洗涤等。并且，该纺织品克服了器件的防水漏电耐洗问题，对后续的商业化有一定的促进作用。

为进一步提升电致发光器件与织物的结合，Wu等［59］将涂层法与丝网印刷法相结合，在织物上制备柔性电致发光器件，该器件类型为硫化锌基交流电致发光器件，通电后可产生均匀的蓝色光芒（图5），其弹性与针织聚酯织物的低弹性是一致的。结果表明，当织物在洗衣液水溶液中被搅拌1 h，用水冲洗、烘干后，其电阻变化很小，仅为约0.5 Ω。此外，该织物能够承受40%的拉伸应变，无论外部条件如何，它都能提供一致的能见度，增强穿着者的安全性。

4.2 层压法技术

采用层压法将电致发光材料应用于纺织品上，可以制作出具有发光功能的智能电子纺织品，实现柔性、透明、可重复的发光效果。Lin等［60］采用激光雕刻和热压工艺将热弹性聚氨酯（TPU）与ZnS的底部电极、发光层、透明顶部电极层压到织物上，构建ACEL器件，用于高耐久性可穿戴显示器的热层压照明纺织品，如图6（a）所示。热压在纺织品上的电致发光器件非常坚固，可以承受长时间的高温/高湿条件、反复机洗和各种形式的物理损坏。在家用洗衣机上测试了其可洗涤性，包括标准洗涤、漂洗、纺纱和烘干，其性能几乎不变。另外，制备的热层压照明纺织品在水中浸泡48 h后，均匀性和亮度几乎没有变化（图6（b）），说明其具有优异的耐水性。但采用层压法将电致发光材料应用于纺织品时，需要特殊的涂覆工艺和结构，以保证电致发光材料的导电性、发光性和稳定性，而且这种层压材料可能会影响纺织品的透气性和舒适性。

4.3 导电纤维和发光纤维的编织技术

将柔性电致发光器件通过涂层、印刷或者层架的方法与平面纺织品相结合，是目前通用的手段，但面临着透气性差、柔软性不够等问题。为了解决这一问题，研究人员将功能性发光纤维编织到纺织品中，在纤维水平上制造电致发光器件，最终实现可穿戴显示和发光照明织物，主要方式为将导电纤维和发光纤维编织在一起，或通过导电纱线将电致发光组件嵌入纺织品中。

将导电纤维和发光纤维编织可以制作出具有发光功能的智能电子纺织品，用于显示、照明、装饰、医疗等领域。2017年，Liang等［61］采用全溶液浸涂工艺制备ACEL纤维，其表现出优异的柔韧性和机械稳定性，能够在500次弯曲—恢复循环后保持约91%的亮度，同时在环境中连续工作6 h后，亮度减轻约13%，可伸缩的长度与卓越的机械性能使ACEL纤维易于织造。更值得一提的是，硅酮封装的引入使ACEL纤维具有生物相容性、防触电性和防水性。因此，与人体皮肤直接接触是安全的，并且在工作状态下遇到人体汗液时能够保持亮度，这进一步赋予了ACEL纤维的耐久性。

为进一步提升纺织品的发光稳定性，2018年，Torres等［62］将石墨烯涂层纤维和聚丙烯纤维相结合，编织出电致发光织物。石墨烯涂层纤维的透明性和灵活的位置敏感阵列可通过聚甲基丙烯酸甲酯介电层分隔的导电纤维正交缠绕编织在正方形织物中，这种编织方式为智能纺织品电子皮肤和可穿戴电子产品等许多应用开辟了新的方式。2021年，Mi等［63］采用硫化锌交流电致发光纤维编织出电致发光织物，跟计算机编程与传感器结合，可以通过手机软件实现基于像素的任意可控图案显示。2022年，Dong等［64］采用氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物/聚醚/脂多糖微纤维复合材料局部编制在纺织品上，成功开发出具有定向汗输送能力的超伸缩发光Janus电子纺织品。该纺织品具有多孔网络、高比面积和低杨氏模量的弹性微纤维，完全符合开发舒适的穿戴电子产品的要求，可用于人体健康综合监测和人机交互。

此外，科研工作者也设想将薄膜钙钛矿用在发光纤维上。2023年，Lê等［65］采用静电纺丝工艺制备钙钛矿发光纤维，通过测试，该纤维在正常环境下可以稳定至少5个月，可用于电致发光器件。该方法为后续的钙钛矿基电致发光器件在纺织上应用提供了明确的方向，并且可以大规模生产。

综上所述，无论是基于纤维还是基于织物的器件，除了具有柔性之外，也需具有足够的硬度（与人体皮肤相当）和皮肤顺应性，以实现表皮装置与皮肤的亲密接触，增加人体的舒适感。而令人满意的可拉伸性（高于80%）对于维持较大的皮肤和关节变形及避免由设备的相对滑移引起的测量伪像是必不可少的。同时，皮肤上的设备应该具有渗透性，以保持皮肤与周围环境之间的空气和水分交换。

5 结 论

经过多年发展，柔性无机电致发光器件结构体系已日趋成熟，在未来，柔性器件也有着非常广阔的应用前景，其与鞋子、服装、手表等结合的可穿戴电子器件产品，可给人类的生活带来便利。但目前的柔性无机电致发光器件只能单方面地应用，且大面积连续生产的问题仍然没有有效解决，且随着新的显示应用对柔性电致发光器件也提出了更严格的要求。在柔性无机电致发光器件中，使用最多的无机发光材料为硫化锌基与钙钛矿材料。硫化锌具有良好的热稳定性、机械强度和高载流子迁移率，在薄膜晶体管和其他电子器件中被广泛使用。然而，其容易因局部电场过大器件击穿而损坏。钙钛矿材料具有带隙可调、半峰宽窄、载流子迁移率高和荧光量子效率高等特点。将其作为发光层，制备的钙钛矿发光二极管具有色纯度高、亮度高和色域广等优点，在照明和显示领域显示出良好的应用潜力。电致发光器件的开发与应用需要与其他学科结合，开发一种满足人们需求的多功能器件。目前，柔性电致发光器件与纺织材料的结合主要采用印刷技术、涂层技术、层压法技术和纤维编织技术，这些技术均对电致发光器件亮度、寿命提出较高的要求，需要开发更好的器件结构、更优的结合方式，才能将其在纺织品方面的应用获得稳定的效果和耐久的寿命。

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Flexible inorganic electroluminescent devices and their application progress in smart textiles

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

ZHU Jie1， YANG Qun1，2， TAO Sixuan1， ZHOU Weimian1， CUI Jin3， ZHANG Ning1， SU Juan1， XU Lihui1， PAN Hong1， WANG Jiping1

（1.School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China; 2.Key Laboratory of Textile Fibers and Products， Ministry of Education， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China; 3.Shanghai Evershine Co.， Ltd.， Shanghai 201600， China）

Abstract： Flexible inorganic electroluminescent devices exhibit high luminous efficiency， rapid response， low production costs and stable luminescence. These devices can be employed for flexible displays， intelligent sensing and other functions， making them promising candidates for applications in smartphones， electronic skin and smart wearables. Textile materials， with their flexibility， wearability， and well-established processing techniques， serve as excellent substrates for these flexible electroluminescent devices. In recent years， the structural design of flexible inorganic electroluminescent devices has matured significantly， driving research and development efforts across a wide range of applications， particularly in wearable electronics， displays and bionic robots.

Electroluminescence primarily arises when a current passes through a substance， causing it to emit light under a strong electric field. Two main types of electroluminescence exist： injection electroluminescence and intrinsic electroluminescence. In the case of injection electroluminescence （also known as low-field electroluminescence）， electrons and holes are directly injected from the electrodes into the crystal. When these charge carriers recombine within the crystal， excess energy is released in the form of light. Intrinsic electroluminescence （or high-field electroluminescence） is akin to an in vivo luminescence effect. In inorganic electroluminescent materials， electrons gain energy and collide with and excite luminescent centers under high electric fields. Consequently， the excited electrons in the luminescent centers transition to lower energy states， emitting light.

Currently， the most widely used inorganic electroluminescent materials included zinc sulfide-based compounds and perovskite materials. Zinc sulfide exhibits excellent thermal stability， mechanical strength and high carrier mobility， making it a common choice for thin-film transistors and other electronic devices. Doping zinc sulfide with metal elements （such as copper， aluminum or manganese） allows for the creation of different variants， such as zinc sulfide︰copper （green） and zinc sulfide︰manganese （orange）， enabling tunable emission colors by adjusting the frequency of the AC electric field. However， localized electric field breakdown remains a challenge， leading to device damage. Perovskite materials offer adjustable band gaps， narrow half-peak widths， high carrier mobility and efficient fluorescence. When used as the light-emitting layer in perovskite light-emitting diodes， they exhibit high color purity， brightness and a wide color gamut. By modifying the composition of halide ions and adjusting cation proportions， the optical and electrical properties of perovskite can be tailored， showing promise in lighting and display applications. Nevertheless， challenges related to stability， mechanical properties， toxicity， and large-scale manufacturing persist for flexible perovskite electroluminescent materials.

As demand grows for convenient solutions， electroluminescent devices are expected to serve additional functions， including health monitoring， electronic communication and aerospace applications. Among these， textile displays play a crucial role in transmitting information anytime and anywhere. Wearable electronic products integrated into shoes， clothing and watches enhance human convenience. The acquisition and display of textile electroluminescent devices rely on luminous fabrics and fibers， utilizing printing， coating， lamination and fiber weaving technologies. These methods impose stringent requirements on brightness and device lifespan， necessitating improved device structures and combination modes to achieve stable and durable performance in textile applications.

At present， large-scale continuous production of flexible inorganic electroluminescent devices remains a challenge. As new display applications emerge， stricter demands are placed on flexible electroluminescent devices. In flexible inorganic electroluminescent devices， the development and application of electroluminescent devices need to be combined with other disciplines to develop a multifunctional device to meet people’s needs.

Key words： inorganic electroluminescence; flexible device; luminous efficiency; intelligent textiles; wearable; luminance