碳纳米管/丁苯橡胶复合改性沥青流变性能研究

劳家荣 黄忠财 王祖坚

作者简介：

劳家荣（1974—），教授级高级工程师，硕士，主要从事高速公路建设管理工作。

为研究碳纳米管/丁苯橡胶复合改性沥青流变性能，文章通过沥青高温流变性能试验与低温流变性能试验对复合改性沥青流变性能进行分析。结果表明：掺入碳纳米管能明显提高沥青高温条件下的弹性特征，改善沥青弹性恢复性能，抑制热氧老化对沥青性能的影响；当碳纳米管掺量＜0.9%时低温临界温度略优于丁苯橡胶单一改性沥青与基质沥青，当碳纳米管掺量＞0.9%时沥青低温柔韧变形与应力松弛性能发生明显降低；综合考虑高温、低温流变性能，建议碳纳米管/丁苯橡胶复配掺量为0.6%～0.9%碳纳米管+4%丁苯橡胶。

碳纳米管；丁苯橡胶；高温流变性能；应力松弛；临界温度

U414.1A210764

0 引言

由于我国交通流量的逐年增加与极端高温天气的频繁发生，一些沥青路面在未达到设计寿命便出现了开裂、车辙等损害，严重影响了沥青路面的行车舒适性与安全性。研究人员通常采用SBS、橡胶等改性剂提高基质沥青胶结料的路用性能，然而传统聚合物改性沥青存在存储稳定性较差、抗老化性能不足等问题。近年来，随着纳米材料研究领域的不断发展，研究人员发现将沥青与纳米材料复合后能够改变沥青材料的微观结构，从而改善基质沥青的宏观性能，纳米材料作为沥青改性剂具有良好的技术与经济效益。

碳纳米管（Carbon Nanotubes，简称CNTs）是一种由单层或多层石墨片环绕同一中心轴卷曲形成管壁的管状纳米材料，两端一般由五元环与七元环形成的半球形大富勒烯分子封闭。根据关闭石墨片的层数可分为单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，简称SWCNTs）与多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，简称MWCNTs）［1］。CNTs具有良好的电学、力学、热学与化学性质，被广泛应用在高强金属、陶瓷、聚合物制作的研究中［2］。研究人员将CNTs掺入基质沥青中制备得到改性沥青后发现，CNTs能在较小掺量条件下（＜1wt%）明显提高基质沥青的高温稳定性、抗老化、抗水损害、抗疲劳等使用性能，是一种运用前景良好的沥青改性剂。然而随着对CNTs改性沥青的深入研究，部分研究表明CNTs可能对基质沥青的低温抗裂性能无明显改善，甚至存在一定负面影响［3］。

丁苯橡胶（Styrene Butadiene Rubber，简称SBR）是一种与天然橡胶性质相类似、具有良好耐磨与低成本特点的橡胶类聚合物，被广泛运用在改性沥青的制备，能有显著提高基质沥青的韧性与低温抗裂性能［4］。若将CNTs与SBR对基质沥青进行复合改性，可能将同时发挥纳米材料与聚合物两种改性剂优势，克服单一改性剂的负面影响，有利于CNTs的推广应用。因此，本文采用温度扫描试验、低温弯曲梁流变试验、沥青短期老化试验研究MWCNTs/SBR复合改性沥青的流变性能进行分析，以期为纳米材料复合改性沥青的研究提供参考。

1 原材料

1.1 沥青

本文采用东海牌70#沥青作为基质沥青，主要技术指标如表1所示。

1.2 碳纳米管

本文采用的多壁碳纳米管主要技术指标如表2所示。

1.3 丁苯橡胶

本文采用的丁苯橡胶主要技术指标如表3所示。

2 碳纳米管/丁苯橡胶复合改性沥青的制备

将基质沥青加热至165 ℃后掺入质量分数为4%的SBR，采用告诉剪切机以6 000 r/min的转速在165 ℃下持续剪切60 min，然后加入预定比例的MWCNTs，继续在165 ℃下以4 000 r/min的转速持续剪切60 min，完成剪切后置入恒温烘箱中，在160 ℃温度下发育溶胀120 min，即得到不同掺量的MWCNTs/SBR复合改性沥青［5］。

3碳纳米管/丁苯橡胶复合改性沥青流变性能

3.1 高温流变性能

本文通过高温动态剪切流变仪（Dynamic Shear Rheometer，简称DSR）对MWCNTs/SBR复合改性沥青高温流变性能进行分析，试验模式采用温度扫描模式，加载角频率设定10 rad/s，应变控制水平为1.25%，试验温度为70 ℃、76 ℃、82 ℃，试验结果如表4与图1～4所示。

由图1、图2可知，东海70#沥青中加入4%的SBR后，改性沥青在相同温度条件下的相位角减小，其弹性特征增强、黏性特征减弱。掺入MWCNTs进行复合改性后，改性沥青相位角进一步降低，MWCNTs的掺量越高，相位角越小，改性沥青的弹性特征越强。这是由于SBR能吸附沥青中的轻质组分，提高沥青的韧性与弹性，而MWCNTs的比表面积较大，能够对进一步吸附轻质组分，明显增强沥青高温时的弹性特征。

由图3、图4可知，4%SBR改性沥青与基质沥青相比，同等温度条件下的G*/sinδ提高约10.5%～23.5%，MWCNTs/SBR复合改性沥青与基质沥青相比，同等温度条件下的G*/sinδ提高约98.0%～358.1%。当复合改性沥青中MWCNTs掺量为0.6%时，沥青高温PG等级提高至PG70；当MWCNTs掺量为1.2%时，沥青高温PG等级提高至PG76。结果表明MWCNTs/SBR复合改性剂能显著提高基质沥青的高温流变性能，提高沥青胶结料在高温条件下抵抗车辙变形的性能。这是由于MWCNTs的π-π键可能与SBR发生了吸附效应，形成交联的三维网状结构，从而改善沥青的弹性恢复性能，提高沥青在荷载作用下的抵抗弹性变形性能。

经过RTFOT短期老化后，基质沥青的G*/sinδ变化幅度为42.9%～64.6%，SBR改性沥青为51.5%～62.2%，MWCNTs/SBR复合改性沥青为18.11%～43.5%。结果表明SBR对基质沥青的抗老化性能无显著影响，而MWCNTs的掺入能降低老化前后沥青中黏弹性特征比例的变化幅度，一定程度上抑制了热氧老化对沥青性能的影响。这是由于MWCNTs的特殊层状结构充分吸附了沥青中的轻质组分，延缓轻质组分在老化过程中的挥发损失，从而改善沥青抵抗热氧老化性能。

3.2 低温流变性能

本文将不同复配掺量的MWCNTs/SBR复合改性沥青制备成小梁试件后，通过低温弯曲梁流变仪（Beam Bending Rheometer，简称BBR）测试小梁试件的蠕变劲度S与蠕变速率m，研究复合改性沥青低温流变性能，结果如表5与图5及图6所示。

由图5可知，基质沥青中掺入4%SBR后同等温度条件下的蠕变劲度发生显著降低，继续掺入0.3%～0.6%的MWCNTs后，沥青蠕变劲度出现较小幅度的下降，当提高MWCNTs掺量至0.9～1.2%时，沥青蠕变劲度产生明显增大，0.9%MWCNTs+4.0%SBR复合改性沥青的蠕变劲度与基质沥青相当。结果表明，当MWCNTs掺量较低时，对改性沥青低温流变性能的影响较小，但将掺量提高至0.9%以上时，沥青的低温柔韧变形性能发生明显降低，且掺量越大沥青越硬脆，而SBR改性剂能够一定程度上平衡MWCNTs对于沥青低温柔韧变形性能的负面影响。

由图6可知，在同等试验温度下，随着MWCNTs掺量的增加，复合改性沥青的蠕变速率先逐渐增大然后迅速下降，与蠕变劲度测试结果呈现相同趋势。结果表明，低掺量的MWCTNs对沥青应力松弛性能影响较小。当MWCNTs＞0.9%时，沥青在低温下的响应收缩形变速率显著下降，低温抗裂性能显著降低，且SBR能平衡MWCNTs对于沥青低温性能的消极作用。

3.3 低温临界温度

为进一步研究MWCNTs/SBR复合改性沥青低温流变性能，本文以蠕变劲度与蠕变速率的对数作为纵坐标，试验温度T作为横坐标，对表5中的试验数据进行线性回归拟合，计算TL，S、TL，m以及临界温度TLC，结果如表6～8所示。

由表6～8可知，ln（S）、ln（m）与温度T的拟合方差均大于0.90，具有线性相关性良好，临界温度TLC取值为TL，S、TL，m中的大值，综合考虑了蠕变速率与蠕变劲度指标。MWCNTs/SBR复合改性沥青中的MWCNTs掺量＜0.9%时，临界温度均大于基质沥青，当MWCNTs掺量为0.9%时临界温度与基质沥青相当，当MWCNTs掺量＞0.9%时临界温度低于基质沥青。基于低温流变性能考虑，MWCNTs/SBR复合改性沥青中MWCNTs的最佳掺量为0.6%，建议MWCNTs的最大掺量不超过0.9%，避免对沥青低温流变性能造成较大负面影响。

4 结语

本文通过沥青高温流变性能试验与低温流变性能试验研究了MWCNTs/SBR复合改性沥青的高温粘弹性特征、高温抗车辙性能、低温柔韧形变能力、低温应力松弛能力等流变特性，主要结论如下：

（1）掺入MWCNTs能明显提高沥青高温条件下的弹性特征，改善沥青弹性恢复性能，提高沥青在荷载作用下的抵抗弹性变形性能。当复合改性沥青中MWCNTs掺量为0.6%时，沥青高温PG等级提高至PG70；当MWCNTs掺量为1.2%时，沥青高温PG等级提高至PG76。同时MWCNTs降低了老化前后沥青中黏弹性特征比例的变化幅度，一定程度上抑制了热氧老化对沥青性能的影响，提高沥青使用寿命。

（2）当MWCNTs掺量较低时，对改性沥青低温流变性能的影响较小，当MWCNTs掺量＞0.9%时，沥青低温柔韧变形与应力松弛性能明显降低，且掺量越大沥青越硬脆。SBR改性剂能在一定程度上平衡MWCNTs对沥青低温柔韧变形性能的负面影响。

（3）MWCNTs/SBR复合改性沥青的蠕变劲度和蠕变速率的对数分别与温度T之间存在良好的线性相关性，当MWCNTs掺量＜0.9%时，低温临界温度略优于SBR单一改性沥青与基质沥青。当MWCNTs掺量为0.9%时，临界温度与基质沥青相当。

（4）采用MWCNTs和SBR对基质沥青进行复合改性时，可有效发挥两种改性剂特点，平衡单一改性剂对基质沥青流变性能的消极影响，提高沥青高温PG等级与使用寿命，改善沥青低温柔韧变形性能，综合考虑高温、低温流变性能，建议MWCNTs/SBR复配掺量为0.6%～0.9%MWCNTs+4%SBR。

参考文献

［1］ 马云海，曹东学.碳纳米管规模化生产及应用展望［J］.炼油技术与工程，2022，52（10）：1-4，46.

［2］崔小明.碳纳米管在合成橡胶中的应用研究进展［J］.橡胶科技，2021，19（6）：265-271.

［3］薛振华，樊兴华.碳纳米管改性沥青的性能及改性机理研究［J］.新型建筑材料，2021，48（6）：106-110.

［4］鲁玉莹，余黎明，方洁，等.聚合物改性沥青的研究进展［J］.化工新型材料，2020，48（4）：222-225，230.

［5］朱浩然，魏建明，龚明辉，等.碳纳米管改性沥青研究进展［J］.石油学报（石油加工），2017，33（2）：386-394.