表儿茶素的碳酰化改性及其紫外吸收和抗氧化活性

雷响 张闽峰 林辉 王丽丽 郑德勇

摘要：为增强表儿茶素衍生物的紫外吸收性能、改善其在油脂等非极性溶剂中的溶解度，以甲烷磺酸为溶剂和催化剂，由表儿茶素和对羟基苯甲酸合成了2，2'-二（对羟基苯甲酮基）-表儿茶素，经柱层析分离得到目标产物，采用高效液相色谱（HPLC）验证纯度，运用紫外-可见光（UV-vis）光谱、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、液相色谱-质谱联用（LC-MS）和核磁共振（NMR）波谱等表征手段确证目标产物结构。评价了2，2'-二（对羟基苯甲酮基）-表儿茶素的紫外吸收性能，以及对2，2-联氮-二（3-乙基苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐阳离子自由基、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基和超氧阴离子自由基清除能力。结果表明，合成的2，2'-二（对羟基苯甲酮基）-表儿茶素与常用紫外线吸收剂4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯（OMC）具有相似的紫外吸收范围和相当的摩尔吸光系数，有望成为一种性能优良的UVB波段紫外线吸收剂；2，2'-二（对羟基苯甲酮基）-表儿茶素具有良好的体外抗氧化活性，其体外抗氧化能力高于维生素C（VC）、略低于表儿茶素，有望应用于化妆品领域。

关键词：表儿茶素；碳酰化；改性；紫外吸收；化妆品

中图分类号：S571.1；Q946.84+1           文献标识码：A           文章编号：1000-369X（2024）03-493-08

Carbonylation Modification of Epicatechin and Its Activities of UV Absorption and Antioxidant

LEI Xiang1，2， ZHANG Minfeng1， LIN Hui1， WANG Lili1， ZHENG Deyong1，3*

1. College of Material Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350002， China;

2. Law School， Fujian University of Technology， Fuzhou 350118， China;

3. National Forestry and Grassland Administration Key Laboratory of Plant Fiber Functional Materials， Fuzhou 350002， China

Abstract： In order to enhance the UV absorption characteristic of epicatechin derivatives and improve their solubility in non-polar solvents such as oils and fats， 2，2'-di（p-hydroxybenzocarbonyl）-epicatechin was synthesized from epicatechin and p-hydroxybenzoic acid using methane sulfonic acid as solvent and catalyst. The target products were separated by column chromatography， and the purity was verified by high performance liquid chromatography （HPLC）， and the structure of the target products were verified by UV-vis， FT-IR， 1H NMR， 13C NMR， LC-MS spectroscopy. The UV absorption characteristic of 2，2'-di（p-hydroxybenzocarbonyl）-epicatechin and its ability to scavenge ABTS+·， DPPH· and O2-· were evaluated. The results show that the synthesized 2，2'-di（p-hydroxybenzocarbonyl）-epicatechin had similar UV absorption and comparable molar absorptivity to OMC， the commonly used UV absorber， and is expected to be an excellent UV absorber in the UVB band. 2，2'-di（p-hydroxybenzocarbonyl）-epicatechin had good antioxidant activity in vitro， and its antioxidant capacity in vitro was higher than that of VC and slightly lower than that of epicatechin， which is expected to be used for cosmetic applications.

Keywords： epicatechin， carbonylation， modification， UV absorption， cosmetic

儿茶素类化合物是茶叶中茶多酚（Tea polyphenols，TP）的主要物质，可以有效清除氧自由基和脂类自由基，是一种理想的天然抗氧化剂[1-2]，儿茶素类物质还对紫外线B（Ultraviolet radiation B，UVB，波长280～320 nm）具有一定吸收能力[3]，将其添加至护肤品中，可以在起到防紫外线作用的同时，使护肤品兼具保湿、美白、护肤、抗氧化及延缓衰老等多重功效[4-5]。由儿茶素类物质的分子构效关系可知，其对紫外线的吸收能力源于分子结构中的芳香环及其共轭体系，但共轭体系较小，因此其对中长波紫外线的吸收性能不强。若要增强儿茶素类物质对紫外线的吸收性能，需要增大衍生化产物分子的共轭体系，同时保留其独特酚羟基结构以维持优良的抗氧化特性，从而通过分子设计、合成出兼具良好抗氧化活性、紫外线吸收性能和脂溶性的儿茶素类物质。

然而，儿茶素类物质由于其苯环结构上直接链接了多个酚羟基，有较强的还原性，容易被氧气、高锰酸钾、过氧化氢等强氧化性物质氧化，或发生分子聚合，增加了对其结构修饰的难度。许多研究者进行了相关的尝试，王巧娥等[6]通过氧酰化法在茶多酚分子结构中引入脂肪长链，制备一系列含不同直链脂肪基团的脂溶性茶多酚（Lipid-soluble tea polyphenols，LTP），显著提高了其在油脂中的溶解度，且抗脂质过氧化性能优于等质量的特丁基对苯二酚（Tertiary butylhydroquinone，TBHQ）[7]。但直接通过茶多酚的酚羟基引入酰基形成酯键会减少酚羟基数量，降低了衍生产物的抗氧化性能，为了更好地保护和利用酚羟基，Dutta等[8]在表儿茶素（Epicatechin，EC）的C4位置引入间苯二酚和间苯三酚以增加酚羟基数目，结果显示，增加了酚羟基数目的衍生物对核糖核酸酶A抑制活性有效增强，并发现4-（2，4，6-间苯三酚）-表儿茶素和4-（2，4-间苯二酚）-表儿茶素两种化合物可以抑制由血管生长素导致的血管生长。卢聪聪[9]比较了通过碳酰化制备的脂溶性茶多酚、氧酰化LTP和其他脂溶性抗氧化剂的性能，结果表明，碳酰化LTP较氧酰化LTP具有更强的脂溶性，同时由于碳酰化LTP没有损失酚羟基，使其在具有良好脂溶性的同时，其抑制脂质过氧化作用也优于氧酰化LTP。

通过分析EC分子结构中A环和C环的活性位置，以EC为底物，利用对羟基苯甲酸在酸性条件下的碳酰化反应，经弗里德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应合成2，2'-二（对羟基苯甲酮基）-表儿茶素[2，2'-di（p-hydroxybenzocarbonyl）

-epicatechin，DHBC-EC]，可以达到在延长EC共轭体系长度，同时完全保留EC独特酚羟基结构的目标。Friedel-Crafts反应常以硫酸为催化剂在有机溶剂中进行，但硫酸是一种强氧化性无机酸，会使高价值的EC发生激烈的氧化、降解和聚合等作用，反应的选择性很低，难以从反应产物中分离出目标产物。甲烷磺酸对Friedel-Crafts反应有良好催化作用[10]，其氧化性低、摩尔质量小，且热稳定性高，是反应体系的良溶剂，因此将甲烷磺酸用作本反应的溶剂和催化剂，可减少副反应，以提高目标产物得率，此外，甲烷磺酸也容易从反应产物中分离纯化出来、可循环使用。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

EC（纯度≥95%，HPLC）购自上海融禾医药科技发展有限公司；对羟基苯甲酸、甲烷磺酸、甲醇、L-抗坏血酸、冰醋酸、邻苯三酚、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯（Ethylhexyl methoxycinnamate，OMC）、三羟甲氧氨基甲烷（Tris）、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、2，2-联氮-二（3-乙基苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐（ABTS）等均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）色谱纯，购自上海麦克林生化科技有限公司。

WRS-2微机熔点仪，上海精密科学仪器有限公司；UVmini-1280紫外-可见光分光光度计，岛津仪器（苏州）有限公司；Vertex 70型傅里叶变换红外光谱分析仪、Bruker AVANCE NEO 600型核磁共振谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司；KQ-400DE数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；GX-2015型高精度恒温水浴槽，南京先欧仪器制造有限公司；SCIENTZ-18N型冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；1260-6520B系列LC-QTOF-MS高效液相色谱质谱联用仪，安捷伦科技（上海）有限公司。

1.2 目标产物的合成

EC和对羟基苯甲酸在甲烷磺酸作用下反应生成DHBC-EC（图1）。在带有温度计的双口圆底烧瓶中加入1.451 g EC（5 mmol）、0.828 g对羟基苯甲酸（6 mmol）和4.710 mL甲烷磺酸（70 mmol），混合后磁力搅拌水浴加热至40 ℃，保温反应2 h，每30 min通过薄层色谱（Thin layer chromatograhpy，TLC）监测反应情况。反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入10 mL冰水混合物中，可见析出红色固体，真空抽滤，滤饼依次用10 mL 5% NaHCO3水溶液洗涤3次、10 mL蒸馏水洗涤3次至pH为中性，再次真空抽滤后冷冻干燥4 h得粗产物。

粗产物经硅胶柱色谱分离纯化：取120 g柱层析硅胶（100～200目）湿法装柱，用10 mL洗脱液溶解上述粗产物（1.47 g），配制成质量浓度为147 g·L-1的溶液，转移至层析柱石英砂表面，加入洗脱剂（V石油醚∶V乙酸乙酯=75∶25）进行柱层析，每30 mL收集洗脱液。

用TLC追踪洗脱液组分[6]：粗产物用甲醇溶解，以石油醚和乙酸乙酯（V石油醚∶V乙酸乙酯=

50∶50）为展开剂，经硅胶板（50 mm×100 mm，0.5 mm）层析分离，层析板用新配制的1%香草醛硫酸溶液显色，测得目标产物DHBC-EC的Rf值为0.478。

将含有目标产物的洗脱液合并，经真空旋转蒸发回收洗脱剂，得到淡黄色晶状DHBC-EC。纯化产物用甲醇定容，采用HPLC法测定DHBC-EC的纯度。

1.3 产物表征

1.3.1 熔点测定

将干燥的样品研磨成粉末，在毛细管中均匀紧实装填样品、高度约为5 mm，用微机熔点仪测定初熔点和终熔点，并计算熔距，每个样品测量3次。

1.3.2 红外光谱和核磁共振波谱测定

将干燥的样品与溴化钾按质量比1∶100研磨压片，分析产物的FT-IR透射光谱（扫描范围400～4 000 cm-1）。将10 mg样品充分溶解于0.9 mL DMSO-d6中，在25 ℃下测定样品的1H NMR和13C NMR波谱。测定温度300 K，1H NMR弛豫延迟时间8 s，采样时间4 s，13C NMR脉冲延迟时间2.5 s，采样时间1.7 s。

1.3.3 液相色谱与质谱联用分析

色谱条件：Agilent SB-C8色谱柱（4.6 mm×

100 mm，5 μm），流动相A为醋酸甲醇溶液（V醋酸∶V甲醇=1∶99），B相为醋酸水溶液（V醋酸∶

V水=1∶99）。流动相程序性变化为0～10 min，A相40%；10～40 min，A相由40%变为85%；40～45 min，A相由85%变为90%；45～50 min，A相由90%变为98%；50～55 min，A相为98%，55～60 min，A相由98%变为40%。进样量为 5 μL，流速为0.8 mL·min-1，柱温为25 ℃，检测波长为278 nm。

质谱分析采用Agilent 1260-6520 B，离子源为电喷雾（EIS），含正离子和负离子模式，质荷比为100～1 000 m/z，样品溶液浓度为1 mmol·L-1。

1.3.4 紫外吸收光谱分析

以溶剂为空白对照，在200～400 nm扫描目标产物的紫外吸收光谱；配制浓度为1.0 mmol·L-1的EC、DHBC-EC和OMC储备液，储备液稀释10倍后，用1 cm比色皿分别测定最大吸收峰处的吸光度A，根据公式（1）计算摩尔吸光系数ε[11]。

A=ε×l×c··························（1）

式中，A为吸光度；ε为摩尔吸光系数，单位为L·cm-1·mol-1；l为吸收层厚度，单位为cm；c为吸光物质的浓度，单位为mol·L-1。

1.3.5 体外抗氧化活性测定

以维生素C（VC）标准品为对照，评价EC和DHBC-EC清除ABTS+·、DPPH·和超氧阴离子自由基（O2-·）的能力[12-14]。上述不同浓度样品的抗氧化性能测定重复3次，结果以平均值±标准差（±SD）表示。

2 结果与分析

2.1 结构表征结果

2，2'-二（对羟基苯甲酮基）-表儿茶素：淡黄色晶状固体（CH3COOC2H5）；0.486 2 g，产率为23.72%，纯度为99.76%（HPLC）；熔点为122.9～123.7 ℃；微溶于乙醚，溶于石油醚（30～60 ℃）、丙酮、甲醇、乙酸乙酯；UV（MeOH）λmax（log ε）：213（18.42），280（15.82），310（15.23）nm；HR-EI-MS：m/z 531.128 6 [M+H]+（Calculated for C29H22O10，530.479 0）；IR（KBr）νmax：3 491～3 390（b，vs，vO-H）、1 654（vs，vC=O）、1 623（vs）、1 559（s）、1 346（vs）、1 311（vs）、1 250（vs）、1 033（vs） cm-1；1 H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：10.29（1H，s），9.68（3H，t），9.48（2H，m），7.46～7.47（4H，dt），6.95（1H，s），6.80（4H，dd），6.75（1H，s），5.89～5.91（1H，d），5.08（1H，s），4.86～4.88（2H，m），2.56～2.81（2H，m）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6）δ：28.13，67.71，85.77，107.69，112.70，115.20，118.53，119.45，125.16，129.48，132.69，139.37，152.46，152.67，157.16，199.49。波谱数据与分子结构相符合。

2.2 紫外吸收性能分析

由图2可知，DHBC-EC在250～350 nm的较宽波长范围内有较强紫外吸收，并在280 nm和310 nm处有吸收峰值，其摩尔吸光系数分别为1.58×104、1.52×104 L·cm-1·mol-1。而EC的紫外吸收波长范围为250～300 nm、最大吸收峰处摩尔吸光系数为1.21×104 L·cm-1·mol-1，说明经衍生化后，产物的紫外吸收光谱的强吸收带宽显著展宽、吸收强度显著提高。与常用紫外吸收剂OMC相比较，二者具有相似的紫外吸收范围（260～350 nm），均完全覆盖了对皮肤伤害最大的UVB波段（260～320 nm），DHBC-EC在280 nm和310 nm处的摩尔吸光系数均高于OMC（1.52×104 L·cm-1·mol-1）。可见，EC经衍生化反应，在其分子A环和C环分别接入1个对羟基苯甲酮基团，延长了EC中芳香环的共轭体系，显著提高了产物的紫外吸收性能，得到的DHBC-EC是一种优良的UVB波段紫外吸收剂。

2.3 体外抗氧化活性分析

2.3.1 ABTS+·清除能力

由图3所示，EC和DHBC-EC对于清除ABTS+·均具有明显效果[12]，二者清除ABTS+·的半数抑制浓度（IC50）分别为32.16、36.17 μmol·L-1；当样品浓度为125 μmol·L-1时，二者对ABTS+·清除率均达到85%以上，而相同浓度下VC对ABTS+·清除率为76.4%，可见，EC和DHBC-EC对于ABTS+·清除能力均强于VC。

2.3.2 DPPH·清除能力

由图4可知，EC和DHBC-EC对DPPH·都有较好的清除能力，二者清除DPPH·的IC50分别为28.31 μmol·L-1和39.16 μmol·L-1。对比而言，EC清除DPPH·的能力稍强于DHBC-EC，均明显好于VC的清除效果。当样品浓度为125 μmol·L-1时，二者对DPPH·清除率均能达到90%以上[14]。

2.3.3 O2-·清除能力

邻苯三酚（Pyrogallol）在弱碱性环境下会发生自氧化，产生O2-·及有色中间物质。通过测量邻苯三酚的自氧化速率，可间接得到抗氧化剂对O2-·的清除率。如图5所示，EC对邻苯三酚（25 μmol·L-1）自氧化的抑制作用比DHBC-EC和VC更明显，对O2-·清除率清除能力最强。经测定（图6），EC、DHBC-EC和VC清除O2-·的IC50值分别为23.66、46.86 μmol·L-1和59.78 μmol·L-1，说明清除O2-·的能力由强到弱排序为EC＞DHBC-EC＞VC。当样品浓度为

125 μmol·L-1时，EC和DHBC-EC清除O2-·的效果更好[15]。

3 讨论

本研究对EC分子修饰合成了DHBC-EC。目标产物经HPLC验证纯度，利用IR、LC-MS、1 H NMR和13 C NMR等技术确定了目标产物结构。

研究表明，EC的紫外吸收波长范围为250～300 nm、最大吸收峰处摩尔吸光系数为1.21×104 L·cm-1·mol-1。而通过分别在EC分

子中的A环和C环引入苯酰基，目标产物DHBC-EC的分子中含有两个类似二苯甲酮的结构，延长了其共轭体系的长度，使DHBC-EC在波长为250～350 nm有较强紫外吸收，并在280 nm和310 nm处有吸收峰值，其摩尔吸光系数分别为1.58×104、1.52×104 L·cm-1·mol-1，可见经衍生化得到的目标产物的紫外吸收光谱的强吸收带宽显著展宽、吸收强度显著提高。DHBC-EC与常用紫外吸收剂OMC相比，具有相似的紫外吸收范围（260～350 nm），均完全覆盖了对皮肤伤害最大的UVB波段（260～320 nm）。EC经衍生化反应，在其分子A环和C环分别接入1个对羟基苯甲酮基团，延长了EC中芳香环的共轭体系，显著提高了产物的紫外吸收性能，衍生化反应得到的DHBC-EC是一种优良的UVB波段紫外吸收剂。基于对ABTS+·、DPPH·和O2-·等的清除能力，研究了VC、EC和DHBC-EC的体外抗氧化活性。结果表明，DHBC-EC具有良好的体外抗氧化活性，其体外抗氧化能力高于VC、略低于EC，有望在化妆品领域开发应用。研究发现，二苯甲酮类化合物结构中酚羟基的数目和位置对其清除自由基的能力有决定性影响，与EC相比，虽然通过碳酰化改性增加了DHBC-EC分子中酚羟基数目，但DHBC-EC分子中新增的酚羟基以孤立形式存在于芳香环上、酚羟基间的相互作用降低，使其抗氧化性能较EC略为降低[16]。

EC分子结构中含有多个羟基，还原性很强，与氧气接触容易被氧化、聚合，在本研究的试验反应条件下，并没有排除氧气的影响，因此，合成产物中含有一定量的因EC氧化生成的醌类物质和EC的聚合物。由于对DHBC-EC相关分子结构和性能的研究是基于纯化产物的，对本研究结果和结论并无影响，但副反应的存在会降低目标产物的得率，还可能造成分离纯化的困难，在未来的研究中，可优化反应条件以进一步抑制副反应的发生、提高目标产物得率，以降低生产成本。

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