基于农作物秸秆的絮凝剂制备及其效果研究

蔡阳扬　陶秀萍　董红敏　李同　尚斌　宋建超　刘崇涛　刘壮壮

摘要：为研发基于农作物秸秆的新型天然高分子絮凝剂，通过硝酸-乙醇法提取玉米、水稻和小麦3种作物秸秆中的纤维素，并在均相水溶液中（反应温度为30、40、50 和60 ℃）与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride，DMC）接枝共聚生成秸秆纤维素接枝DMC 絮凝剂（strawcellulose grafted methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride flocculant， SC-g-DMC）。结果显示，3种作物秸秆提取后纤维素含量最佳为（69.8%±1.7%），样品的接枝率最佳为（36.9%±3.1%）。红外光谱和扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）间接证实了单体成功接枝到秸秆纤维素表面。SC-g-DMC对奶牛场污水的絮凝效果表明，在不同反应温度下污染物去除效率随反应温度的升高呈先升高后下降趋势，反应温度为40 ℃时制备的SC-g-DMC的絮凝效果最佳，100 mg·L-1 SC-g-DMC对奶牛场污水的化学需氧量去除率为（13.9%±2.3%），浊度去除率为（30.6%±5.6%），总悬浮固体去除率为（33.8%±0.9%）。以上结果表明该絮凝剂具有良好的应用前景，可为新型天然高分子絮凝剂的应用提供基础数据。

关键词：絮凝剂；秸秆纤维素；接枝；奶牛厂污水

doi：10.13304/j.nykjdb.2022.1113

中图分类号：S39 文献标志码：A 文章编号：10080864（2024）05016707

在污水处理技术发展进程中，絮凝法因效率高且成本低等优点一直备受重视，并被广泛应用[1-3]，因此，絮凝剂成为了行业领域研发的热点。絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂[45]，无机絮凝所产生的污泥应用于农业生产活动中时能通过食物链影响人类健康[6]，而有机絮凝剂中的合成有机高分子絮凝剂，其合成单体有强烈的神经毒性和致癌性，具有潜在风险[7]，因此天然高分子絮凝剂成为研究的重点[89]。

天然高分子絮凝剂通常由天然高分子如淀粉、壳聚糖、纤维素多聚糖类和蛋白质衍生物及植物胶改性产物[10]，通过接枝、醚化和交联等化学改性手段制备而成，具有低成本、高性能、无二次污染和可再生等特点，在水处理领域具有很好的应用前景[11]。纤维素由于其可再生性、生物降解性、生物相容性和衍生化能力是较为理想的天然絮凝剂合成原料[10]。目前，纤维素基絮凝剂的研究主要集中于微晶纤维素[11]、纳米纤维素[12]、羧甲基纤维素[13]和竹纤维素[1415]等，广泛应用于印染废水处理和污泥脱水等领域[1213]，但从天然资源中开发絮凝剂的新原料一直是天然高分子絮凝剂研究的难点。作为纤维素主要来源之一的农作物秸秆是一种丰富的天然资源，但以其为原料的絮凝剂研究改性方式基本为醚化[1617]。尽管醚化具有制备工艺简单、优选余地大、反应简单、产物提取分离容易等优点，但仍存在生成的侧链较短、阳离子化程度有限等缺陷[18]。接枝改性能有效解决上述问题，单体接枝到纤维素主链后能够继续进行共聚反应，生成较长的侧链，有效改良絮凝剂的水溶性和离子特性。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride，DMC）是一种常见的阳离子单体，其聚合产物具有带正电荷、水溶性好、结构稳定和相对分子质量较高等优点[19]，电荷中和和吸附架桥作用更强，絮凝效果更好，是一种优势强的接枝单体。因此，本研究选用玉米、水稻和小麦秸秆为纤维素提取源、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，开展不同反应温度下纤维素基絮凝剂的制备试验，探讨其制备及絮凝效果，并探究最佳制备条件，以期为天然高分子絮凝剂的应用提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 秸秆与单体材料

基于前期预试验，本研究选取玉米、小麦和水稻3种农作物秸秆为研究对象。秸秆均取自四川省成都市彭州市，将秸秆切割成2～3 cm的小段，用去离子水冲洗去除秸秆表面灰尘，置于105 ℃烘箱中烘干24 h，取烘干后的样品粉碎、过80目筛并置于室温下保存。农作物秸秆粗纤维含量如表1所示，其中含水率测定样品为湿基，纤维素、半纤维素和木质素测定样品为干基。

试验单体采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（80% 水溶液，上海泰坦科技股份有限公司，中国）。

1.2 秸秆纤维素的提取和接枝改性

1.2.1 秸秆纤维素的提取

对硝酸-乙醇法（酸法）与NaOH-醋酸-NaClO2法（碱法）提取玉米秸秆（玉米秸秆纤维素含量最高，提取结果更为明显）纤维素进行预试验，发现酸法提取后样品的纤维素含量、得率和纤维素提取率更高，酸法不仅提取效果优于碱法，还具有试验操作简便，反应快等优点[20]，故选用酸法对秸秆纤维素进行提取。秸秆纤维素提取具体方法参照已有研究[21]。纤维素得率（W得，%）和提取率（W提取，%）的计算公式如下。

W得= m后× ω后／m前（1）

W提取=（ W得／ω前）× 100% （2）

式中，m 前为提取前样品质量，g；m 后为提取后样品质量，g；ω 前为提取前样品纤维素含量，%；ω 后为提取后样品纤维素含量，%。

1.2.2 秸秆纤维素与DMC的接枝共聚

将提取的秸秆纤维素加入7% NaOH/12%尿素混合液中（质量体积比为1 g∶25 mL），快速搅拌10 min后置于温度为-12 ℃冰箱中冷冻2 h。向冷冻后的纤维素溶液通入氮气40 min，加入过硫酸钾活化（与秸秆纤维素质量比为0.25∶1）。将单体DMC逐滴加入到反应体系中，匀速加完，反应8 h后将反应物中和到弱碱性，即pH为7左右，并用丙酮浸泡12 h，振荡后10 000 r·min-1离心10 min。去除上清液后用去离子水冲洗样品，10 000 r·min-1离心10 min，重复3次，放到真空冷冻干燥机中干燥24 h[11]，即得秸秆纤维素接枝DMC絮凝剂（straw cellulose graftedmethacryloxyethyltrimethyl ammonium chlorideflocculant， SC-g-DMC）。样品的接枝率采用质量法计算，公式如下。

式中，G 为样品接枝率，%；m0 为接枝前样品质量，g；m1为接枝后样品质量，g。

采用Phenom Pure台式扫描电镜[复纳科学仪器（上海）有限公司，中国]记录共聚产物的扫描电镜图像。共聚产物的傅立叶变换红外光谱使用Thermo Nicolet is5 型FTIR 光谱仪进行测定（Thermo Fisher Scientific，美国），波数间隔设定为500～4 000 cm-1。

1.2.3 絮凝剂制备试验设计

采用硝酸-乙醇法对玉米、水稻和小麦3种作物秸秆中的纤维素进行提取，测定提取前后样品中的纤维素含量并计算对应的纤维素得率和提取率。参照Wang等[11]和Liu等[14]的研究结果选取最佳反应温度，且试验时间为6—8月，室温普遍处于30 ℃以上，故选取30、40、50和60 ℃这4种温度梯度进行试验。采用复因子试验设计，将提取的秸秆纤维素在30、40、50和60 ℃这4种反应温度与单体进行共聚，并通过重量法计算产物接枝率。试验共有12个处理组，每个处理组重复3次。

1.3 絮凝效果验证

为验证絮凝剂制备效果，本研究在河南省南阳市某规模化奶牛场进行污水絮凝效果试验，污水的化学需氧量（chemical oxygen demand， COD）为（10 680±1 064）mg·L-1，浊度为（11 620±695）NTU，总悬浮固体（total suspended solids， TSS）含量为（8 960±681） mg·L-1。取1 L 奶牛场污水于烧杯中，加入100 mg SC-g-DMC，300 r·min-1 搅拌10 s，继续以200 r·min-1速度搅拌10 min，沉淀30 min[22]，取上清液测量其COD含量、浊度和TSS含量，计算其去除率以验证絮凝效果。

1.4 数据分析

试验数据采用Origin 2017、Excel 2016 和SPSS 26.0进行图表处理并统计分析。采用最小显著性差异法检验处理间差异的显著性水平（P<0.05）。

2 结果与分析

2.1 秸秆纤维素的提取效果分析

秸秆纤维素的提取过程即为半纤维素和木质素等杂质的去除过程，因此原料本身的半纤维素和木质素等杂质的含量是影响纤维素提取率的重要因素。从表2可以看出，提取后玉米秸秆样品中的纤维素含量显著高于水稻和小麦秸秆样品（P<0.05），可能是玉米秸秆本身的纤维素含量较高，提纯难度较小。

纤维素提取率代表提取过程中纤维素的损耗程度，纤维素提取率越高，提取过程中纤维素的损耗越少，而造成纤维素损耗的原因可能是反应温度较高，部分纤维素受热发生水解，导致样品中纤维素质量降低[23]。小麦秸秆的纤维素提取率显著高于另外2种秸秆，可能是小麦秸秆的半纤维素含量较高，提取过程中半纤维素分子覆盖在纤维素分子上，减少了纤维素分子与硝酸的接触面积，侧面抑制了纤维素的水解[24]，因此损耗较小，提取率较高。

2.2 SC-g-DMC 的接枝效果分析

2.2.1 SC-g-DMC的接枝率

农作物种类和反应温度对接枝效果的影响如图1 所示。SC-g-DMC的接枝率均随反应温度的升高呈先升高后降低的趋势，其中反应温度为40 ℃时的接枝率最高，显著高于其他温度（P<0.05），接枝效果最好（图1A）。接枝率代表接枝反应进行的程度，在接枝反应中，纤维素和DMC需要大量的活化能以形成自由基，结合后形成共聚产物，因此反应温度是影响接枝率的重要因素之一。反应温度较低时，不能为接枝反应提供足够的能量，自由基产生缓慢，抑制了接枝反应的进行；反应温度过高时，体系中的自由基数量增加，在促进秸秆纤维素与DMC聚合的同时，也促进了DMC之间的共聚，DMC与纤维素的质量比降低，反应效果减弱[25]。

纤维素的含量和比表面积也是影响接枝率的重要因素。纤维素含量代表单位质量样品中纤维素的占比，纤维素含量越高，反应过程中可参与的纤维素单元越多，羟基自由基越多，促进接枝反应的进行。比表面积代表反应过程中纤维素与DMC的接触面积，接触面积越多，反应的几率越大，同样促进接枝反应[26]。如图1B所示，反应温度为40 ℃时，玉米秸秆纤维素絮凝剂的接枝率显著高于其他2 种秸秆（P<0.05），为（36.9%±3.1%）。玉米秸秆提取后纤维素含量更高，即反应过程中有更多的纤维素分子与单体进行接触，促进了接枝反应的进行，因而接枝率更高。

2.2.2 红外光谱分析

玉米秸秆纤维素和SC-g-DMC的红外光谱见图2，秸秆纤维素和SC-g-DMC 在3 400 cm-1处具有吸收峰，这可能是由于O-H的伸缩振动。此外，该区域中的吸收峰在SC-g-DMC中变深，这主要是由于反应破坏了纤维素中的部分羟基[27]。

该光谱上最重要的峰在1 710、1 548、957 cm-1处，出现在1 710 cm-1处的峰属于DMC中的C=O基团[12]，1 548 cm-1处的新峰是由于C-N基团的振动[11]，957 cm-1 处的新峰归因于DMC 的季铵盐中C-N基团的弯曲振动[12]。红外光谱分析结果证实，季铵基团已接枝到纤维素的主链上。

2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）分析

秸秆纤维素和SC-g-DMC的扫描电镜图像见图3，与SC-g-DMC的表面形态相比，秸秆纤维素的表面呈现出相对平整光滑的结构。经DMC接枝后，共聚物表面呈现皮肤状褶皱，且存在大量凹槽，表面积有所增加。巨大的表面积可以增加絮凝剂的吸附能力和桥接效应，大大增加污水中污染物和共聚物之间的接触机会[28]。

2.3 絮凝效果验证分析

各试验组SC-g-DMC的絮凝结果如图4所示。整体而言，絮凝结果与上述接枝率分析吻合，浊度去除率随温度的升高呈先升高后降低的趋势，且反应温度为40 ℃的絮凝效果最好。接枝率相差较大时，絮凝效果与接枝率的变化趋势一致。在污水水体的絮凝过程中，其絮凝机理为SC-g-DMC的吸附架桥作用和电荷中和作用。接枝率越高，絮凝剂分子中含有的阳离子越多，而奶牛场污水中污染物大多呈阴离子特性[29]，污水中加入絮凝剂后发生电荷中和反应，水体中的Zeta电位升高，稳态遭到破坏，污染物胶体被絮凝剂吸附后沉淀，从而加强了絮凝效果。

为了更全面了解SC-g-DMC对污水中污染物的去除效果，除浊度外，还对COD和TSS的去除效果进行了分析，结果表明SC-g-DMC对污水中COD、浊度、TSS 的最佳去除率分别为（13.9%±2.3%）、（30.6%±5.6%）和（33.8%±0.9%）。其中，COD 的去除率低于浊度和TSS，其原因可能是部分COD以可溶性小分子形式存在于污水中，絮凝大分子形成和沉降对其影响较小。

3 讨 论

本研究通过硝酸-乙醇法提取了玉米、水稻和小麦3种作物秸秆中的纤维素，提取后样品的纤维素含量最高为（69.8%±1.7%）。周瑾琨等[20]采用硝酸-乙醇法对玉米皮中的纤维素进行提取，提取后产物的纤维素含量为（80.3%±0.9%），与之相比本研究提取后产物的纤维素含量均较低。究其原因，玉米皮中含有丰富的纤维类物质，其中包括30%～50% 的半纤维、10%～20% 纤维素以及微量的木质素[30]，木质素是纤维素提取过程中最难去除的物质，而本研究的3种秸秆的木质素含量高于该研究中玉米皮中木质素含量（不足2%），可能是导致本研究提取产物纤维素含量较低的原因。

本研究表明，反应温度和秸秆种类在不同程度上影响着产物的接枝率。从反应温度分析，不同的反应温度所提供的活化能不同，温度过低活化能不足，产生的自由基较少，反应无法进行；温度过高会导致副反应加剧，降低单体与纤维素的质量比，抑制接枝反应。Liu等[14]采用4种反应温度（40、50、60和70 ℃）对毛竹纤维素与聚丙烯酰胺（polyacrylicamide，PAM）进行接枝共聚，最佳反应温度为50 ℃，高于本研究的最佳温度，可能是PAM为聚合物，分子量较大，需要更多的活化能以形成自由基，从而需要更高的反应温度[25]。从秸秆种类分析，不同秸秆中的纤维素分子结构和聚合度均不同，在化学反应中的功能可能不完全一致。Wang等[11]研究表明，最佳反应条件下DMC的接枝率为122.0%，远高于本研究，可能是由于其原料为微晶纤维素，具有低聚合度和高比表面积的特性，同时反应过程中还加入了粘结剂丙烯酸，共同作用下极大促进了接枝反应的进行，使接枝率升高。

使用奶牛场污水对合成的SC-g-DMC进行絮凝效果评价，得出絮凝效果最佳的纤维素絮凝剂为反应温度为40 ℃下制备的玉米秸秆纤维素絮凝剂，其COD 去除率为（13.9%±2.3%），浊度去除率为（30.6%±5.6%），TSS 去除率为（33.8%±0.9%）。Chen等[15]以竹纤维素接枝PAM，用于造纸废水的絮凝，各试验组污水的浊度去除率均高于50%。影响絮凝效果的因素主要是絮凝剂的特性和污水水质。从絮凝剂特性分析，尽管其研究中制备的絮凝剂属于非离子型，但由于竹纤维素属于长纤维，分子链较长，能够充分发挥吸附架桥作用。从污水水质分析，该研究所用造纸废水的COD含量和浊度分别为1 430 mg·L-1和3 465 NTU，远低于本研究的奶牛场污水，处理难度较低。两方面因素共同作用，因而该研究的絮凝结果较优。但在相同反应温度下，不同秸秆纤维素制备的絮凝剂的絮凝效果差异不显著，可能是奶牛场污水中浊度过高，且污染物成分复杂，在接枝率相差不大的情况下，絮凝效果大体相近。针对COD去除率相对较低的问题，后续研究中建议对污水中污染物先混凝，再絮凝，通过混凝将污水中的COD小分子聚集为大分子，再通过絮凝剂的吸附作用沉淀，从而提高COD的去除率。本研究结果可为农作物秸秆的新型资源化利用和天然高分子絮凝剂的工程应用提供科学依据。

参 考 文 献

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（责任编辑：胡立霞）

基金项目：国家现代农业产业技术体系建设项目（CARS-36）；中国农业科学院科技创新工程项目（ASTIP-IUA-2022001）。