树脂基复合材料玻璃化转变温度测量不确定度的评估

颜京，李贺福，杜雨乔，丁优仙

摘要本文对使用动态热机械分析仪（DMA）检测树脂基复合材料的玻璃化转变温度的测量不确定度进行评估。通过进行DMA法测定树脂基复合材料不确定度的来源分析，如动态热机械（DMA）测量仪器重复性、环境温度、样品批次间差异等，并对各不确定度进行了量化评估，得到了动态热机械（DMA）测定玻璃化转变温度结果的合成不确定度。确定了树脂基复合材料玻璃化转变温度测量不确定度的主要影响因素，该不确定度的评估，有利于提高检测结果的可靠性，可以为测定结果的科学表达提供依据。

关键词树脂基复合材料；动态热机械；DMA；玻璃化转变温度；不确定度

Uncertainty Evaluation for the Glass Transition Temperature of Resin Matrix Composites using Dynamic

Thermomechanical （DMA）

YAN Jing， LI Hefu， DU Yuqiao，DING Youxian

（1.AECC Beijing Institute of Aeronautical materials; 2.Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation;3.Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Materials Testing and Evaluation;4.Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation， Aero Engine Corporation of China，Beijing 100095）

ABSTRACTThis paper evaluates the measurement uncertainty of glass transition temperature of resin matrix composites using dynamic thermomechanical （DMA）. By analyzing the sources of uncertainties in the determination of resin matrix composites by DMA， such as repeatability of DMA instrument， ambient temperature， sample batch differences， etc. Evaluating the uncertainties quantitatively， the synthetic uncertainty of the determination of glass transition temperature by DMA was obtained. The main influencing factors of the measurement uncertainty of glass transition temperature of resin matrix composites are determined. The evaluation of the uncertainty is beneficial to improve the reliability of the test results and providing the basis for the scientific expression of the test results.

KEYWORDSresin matrix composites; dynamic thermomechanical; DMA， measurement uncertainty

1引言

树脂基复合材料是一类由高分子基体与高性能纤维增强体经特殊成型工艺复合而成材料，由于其具有性能可设计性、高比强度、比刚度、耐腐蚀和疲劳性能好的特点，在航空航天、汽车工业、建筑工程有着广泛应用。在航空领域，轻量化是新一代战斗机和民航飞机孜孜不断追求的目标，复合材料被广泛应用于飞机蒙皮、舱门、整流罩等部位，能够在保障疲劳寿命的同时有效降低机身结构重量。目前先进军民用大型飞机中复合材料的用量达到40  %～50  %，直升机中复合材料用量更是高达90 %［1-3］。

玻璃化转变温度（Tg）是指高分子材料从玻璃态向高弹态转变的温度，是树脂基复合材料的重要参数之一。玻璃化转变温度由聚合物材料的分子结构和取向决定，因此通过测量Tg的变化可以深入了解树脂基复合材料的结构和性能之间的关联。材料服役过程中，玻璃化转变温度是树脂基复合材料的使用上限温度，Tg严重影响复合材料的使用范围和结构效率，因此它对于材料热稳定性研究、质量控制是非常重要的。

目前树脂基复合材料的玻璃化转变温度的检测方法主要有差示扫描量热法（DSC）、静态热机械分析法（TMA）、动态热机械分析法（DMA）［4-9］。差示扫描量热法（DSC）通过记录材料的比热容随温度的变化而检测玻璃化转变温度，Tg前后树脂基复合材料的比热容会有变化，根据DSC曲线可以确定玻璃化转变温度。但是对于高度交联的高模量复合材料，其热容量变化小，很难通过比热容变化检测材料的玻璃化转变温度。静态热机械分析法是依据聚合物在一定外力作用下，在不同温度下表现出不同的形变量，在温度-形变曲线上玻璃化转变温度处会有明显的转折。然而，由于复合材料试样中增强纤维模量很高，导致同一样品平行测量时检测结果差异较大，无法对树脂基复合材料的玻璃化转变温度进行精确测量。动态热机械分析法是利用树脂材料在玻璃化转变过程中粘弹性发生变化，储能模量急剧下降，得到相应的曲线能反应相应变化，进而来确定玻璃化转变温度。动态热机械分析法相较以上两种方法，在玻璃化转变温度处模量变化的灵敏度高得多，因此通常采用动态热机械分析法进行树脂基复合材料玻璃化转变温度的表征。

笔者应用动态热机械分析法对树脂基复合材料的Tg进行了测定，并根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和CNAS-GL009：2018《材料理化检验测量不确定度评估指南及实例》［10-12］，分析探讨了树脂基复合材料中测量不确定度的来源，对动态热机械分析法（DMA）测定树脂基复合材料的Tg结果的不确定度进行了评定，该评定方法可以为树脂基复合材料玻璃化转变温度测定结果的科学表达提供依据。

2方法和测量参数概述

2.1主要仪器和试剂

玻璃化转变温度（Tg）测试采用美国TA公司生产的DMA850动态热机械分析仪进行测量，树脂基复合材料测试温度范围为RT～250 ℃，升温速率均为5 ℃/min，加载方式为三点弯曲法，频率为1 Hz。

2.2试验方法

参考ASTM D7028- 07（2015）《用动态力学分析法（DMA）测定聚合物基复合材料的玻璃化转变温度（Tg）的标准试验方法》测定玻璃化转变温度。测量试样厚度和宽度，精确到0.01 mm，选择50 mm跨距的三点弯曲样品夹具，使用扭矩扳手安装试样夹具，将试样放置到夹具中央。测量开始后，仪器记录试样随温度变化的载荷和位移数据。绘制储能模量（E）对数对线性温度的曲线，以两条切线的交点温度为玻璃化转变温度（Tg）。

2.3不确定度来源识别及其分量的评定

从测量过程分析，用动态热机械分析法测定树脂基复合材料的不确定度主要来源于以下几个方面：玻璃化转变温度试验结果重复性引入的不确定度u1（x），动态热机械分析仪的温度示值误差引入的不确定度u2（x），国家标准物质标准值引入的不确定度u3（x）。其中，试验结果重复性不仅包括了不同检测人员的重复性对测量结果的影响，还包含了动态热机械分析仪设备测量的重复性，以及树脂基复合材料的均匀性和稳定性对测量结果的影响。

3结果与讨论

3.1试验重复性引入的标准不确定度分量u1（x）

试验测量的重复性由多个因素引起，样品的稳定性和均匀性差异，测试人员间的测量差异，以及DMA设备的波动都会在测试结果中引入重复性差异。本文中应用统计方法来对试验重复性进行评定。在同一块树脂基复合材料上按设备尺寸要求取9份试样（i个试样，i=1、2、3……n），由3名不同的测试人员分别进行测试，得到绘制储能模量（E）对数对线性温度的曲线，测得9组不同的Tg值，结果分别为：163.82 ℃，162.91 ℃，166.54 ℃，166.42 ℃，165.76 ℃，167.93 ℃，165.17 ℃，167.51 ℃，168.26 ℃。采用贝塞尔公式计算标准偏差，进而对该不确定度分量进行评定：

s=∑ni=1（xi-x）2n-1=1.82 ℃（1）

该公式中，xi为第i次测量值；n为总测量次数；x为总体平均值，s为标准偏差。

则，该不确定度分量为：

u1（x）=sn=0.61 ℃（2）

3.2动态热机械分析仪引入的标准不确定度分量u2（x）

动态热机械分析仪测量重复性引入的不确定度已经包含在3.1中所确定的不确定度分量u1（x）中，它表征的是每次测量设备的示值重复性。动态热机械分析仪设备的示值误差同样会引入测量结果的不确定度。试验室用于测定玻璃化转变温度的动态热机械分析仪设备，校准证书给出的温度测量误差为0.1 ℃，温度测量结果的扩展不确定度为U=1.18 ℃，k=2。用B类评定方法得到u2（x）=0.59 ℃。

3.3标准物质标准值引入的标准不确定度分量u3（x）

动态热机械分析仪标准物质聚碳酸酯给出的标准值扩展不确定度为U=1.0 ℃，k=2。用B类评定方法得到u3（x）=0.50 ℃。

3.4合成不确定度评定

测量的各不确定度分量数据汇总如表1所示。

各不确定度分量为独立变量，互不相关，可以使用方和根求得其相对合成不确定度：

uc（x）=u1（x）2+u2（x）2+u3（x）2

经计算得，uc=0.99 ℃

3.5扩展不确定度的评定

取95 %置信水平，包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=k×uc=0.99 ℃2=1.98 ℃

3.6分析结果表示

用DMA法测量树脂基复合材料的玻璃化转变温度时，其测量结果可表示为：

Tg＝166.04 ℃，U=1.98 ℃，k=2。

4结语

本文通过动态热机械分析法测定树脂基复合材料玻璃化转变温度，经过上述不确定度的评定可知，使用动态热机械分析仪对树脂基复合材料进行玻璃化转变温度测量时，试验结果的重复性，设备温度的示值误差，以及标准物质所引起的不确定度对测量结果的不确定度贡献水平相当。在实际工作中，可以采用以下几种方式提高测量的精密度和准确度：

（1）测量树脂基复合材料玻璃化转变温度时，增加试样的测量次数，降低测量结果的不确定度；

（2）使用不确定度更小的有证标准物质校准设备；

（3）实际测量中，控制测量过程的一致如，如试样尺寸，试样取向，数据处理等。

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