SiCf/SiC复合材料高温水氧腐蚀性能研究

郑伟，张佳平，王瀚寰，秦福乐，陈婧

摘要采用2.5D方式编织SiCf/SiC复合材料预制体，CVI工艺制备PyC界面层，CVI-PIP复合工艺制备SiCf/SiC复合材料基体，在1300 ℃、50  %水汽/50  % O2混合气体的条件下对SiCf/SiC复合材料进行高温水氧腐蚀试验，对SiCf/SiC复合材料在腐蚀前后的相成分变化及微观组织变化进行评价，并探讨了其在高温水氧腐蚀条件下的性能退化机理。结果表明，PyC界面层易被氧化生成气体产物从而留下间隙，该通道为外界腐蚀性气体如水汽、氧气进入复合材料内部侵蚀其纤维、基体等提供捷径。

关键词SiCf/SiC复合材料；CVI-PIP复合工艺；高温水氧腐蚀；PyC界面层

Research on High Temperature Water Oxygen Corrosion Performance of SiCf/SiC Composite Materials

Zheng Wei， Zhang Jiaping， Wang Hanhuan， Qin Fule， ChenJing

（AECC Shenyang Liming Aero-Engine Co.， Ltd， Shenyang， 110043）

ABSTRACTSiCf/SiC composite preforms were woven using 2.5D method， PyC interface layer was prepared by CVI process， and SiCf/SiC composite matrix was prepared by CVI-PIP composite process. High temperature water oxygen corrosion tests were conducted on SiCf/SiC composite materials under the conditions of 1300 ℃， 50 % water vapor/50 % O2 mixture gas. The phase composition and microstructure changes of SiCf/SiC composite materials before and after corrosion were evaluated， and the performance degradation mechanism under high temperature water oxygen corrosion conditions was explored. The results indicate that the PyC interface layer is easily oxidized to generate gas products， leaving gaps. This channel provides a shortcut for external corrosive gases such as water vapor and oxygen to enter the interior of the composite material and corrode its fibers and matrix.

KEYWORDSSiCf/SiC composites; CVI-PIP composite process; high temperature water oxygen corrosion; PyC interface layer

1引言

随着航空发动机向高推重比方向发展，涡轮前燃气温度越来越高，对热端部件材料的高温强度、抗腐蚀性及抗氧化性能等要求也越来越高。连续SiC纤维增韧SiC陶瓷基复合材料具有低密度、优异的高温力学性能及抗氧化性能，有望替代高温合金应用于高推重比航空发动机热端部件，如燃烧室火焰筒、导向器叶片、外环块、工作叶片、涡轮框架通流部分以及调节片、密封片等［1-6］。在发动机工作环境下，高温高速燃气冲刷以及复杂应力环境等多因素交互作用，SiCf/SiC复合材料表面稳定性急剧恶化，成为制约其应用于航空发动机热端部件的主要因素之一［7］。在航空发动机高速燃气中不仅含有氧气，同时还有体积分数在5  %～10  %的水汽。高温水汽的存在通常会与SiC被动氧化生成的致密SiO2膜发生反应并生成挥发性产物如Si（OH）4等，进而加速SiCf/SiC复合材料的腐蚀退化［8］。研究者们对通过不同的制备工艺制得的不同形式的SiC（诸如块体、薄膜、复合材料等）在不同的条件下的氧化或腐蚀开展了大量的研究工作。这些研究工作表明水蒸气的存在会显著加快SiC的氧化速率。引入SiC纤维作为复合材料的增强或增韧相，其氧化行为显然不同于SiC陶瓷块体。

鉴于SiCf/SiC复合材料在航空发动机热端部件中的潜在应用前景，其在高温水汽存在的条件下，已经引起了广泛的研究兴趣［9-10］。SiCf/SiC复合材料在高温水氧环境下的腐蚀退化机理亟待研究。本文重点针对先进航空发动机SiC/SiC陶瓷基复合材料构件研制需求，研究了联用CVI-PIP工艺制备的SiCf/SiC复合材料在高温水氧腐蚀环境下的性能演化规律，并探讨了其在高温水氧腐蚀条件下的性能退化机理。

2试验方法与表征

2.1SiCf/SiC复合材料制备方法

SiCf/SiC复合材料预制体采用2.5D编织，界面层为PyC，CVI-PIP复合工艺制备SiCf/SiC复合材料基体。

2.2性能表征

本文在1300 ℃，50  %水汽/50  % O2混合气的条件下进行高温水氧腐蚀试验，采用XRD检测SiCf/SiC复合材料试样在高温水氧腐蚀前后的相成分变化，采用SEM检测SiCf/SiC复合材料试样在高温水氧腐蚀前后显微组织变化；通过显微组织及外观形貌等手段分析SiCf/SiC复合材料高温水氧腐蚀条件下的性能退化机理。

3结果与讨论

3.1SiCf/SiC复合材料在1300 ℃水氧下性能演变规律

3.1.1相成分变化

采用XRD检测了SiCf/SiC复合材料在1300 ℃水氧混合气腐蚀40 h、80 h和120 h后其截面的XRD衍射峰。可以得知在水氧腐蚀前，XRD图谱中只出现SiC的衍射峰，2θ角分别位于35.7°、 60° 和72°。经过高温水氧腐蚀后，SiC衍射峰随着腐蚀时间的延长而降低；相反地，四方相α-SiO2的衍射峰随着腐蚀时间延长而增加。值得注意的是，α-SiO2是氧化硅晶体的低温稳定相。

3.1.2质量变化

实验过程中记录了SiCf/SiC复合材料在1300 ℃水氧混合气中腐蚀不同时间后其增重率与腐蚀时间的变化规律。在整个腐蚀测试过程中，SiCf/SiC复合材料表现为持续增重。

3.1.3复合材料不同区域的形貌变化

采用SEM检测SiCf/SiC复合材料试样在高温水氧腐蚀后显微组织变化。可以得知由CVI沉积的SiC基体主要分布于纤维束内孔隙。另外，在CVI沉积的SiC基体中环状富碳层清晰可见，该富碳层的出现主要是由于在CVI SiC沉积的初始阶段H2/MTS比例偏低造成的。同时，PIP法裂解得到的基体主要填充纤维束间较大孔隙。相比于SiCf/SiC复合材料中心部位，水汽的参与造成了SiO2形成挥发性产物Si（OH）x，并在纤维周围形成了球形小孔洞。并且，纤维遭到了较为严重的破坏。当水氧腐蚀120 h后，复合材料表面层明显剥离并脱落。由此可见，在高温水氧过程中，高温水汽使氧化生成的SiO2层变得疏松多孔，由此提供了腐蚀性气体侵蚀纤维的通道，进而对SiCf/SiC复合材料造成显著破坏。

SiCf/SiC复合材料经高温水氧腐蚀后将造成SiO2的持续形成，主要证据包括复合材料质量的线性增加以及SiO2层厚度的持续增加。并且，SiO2的形成具有显著的孔隙填充效应，这主要是由于SiC氧化成SiO2后具有增重效应，同时SiO2密度小于SiC的密度。SiCf/SiC复合材料中存在两类孔隙，即纤维束内小孔、纤维束间大孔。对于制备态的复合材料，纤维束内小孔主要分布于纤维编织方向。经过高温水氧腐蚀后，这些束内小孔变得相当稀少，可能是由于其部分被SiO2填充；相反，纤维束间大孔变为球形。

3.1.4力学性能衰减

随着腐蚀时间的延长，SiCf/SiC复合材料的弯曲强度显著降低。经高温水氧腐蚀25 h和60 h后，SiCf/SiC复合材料弯曲强度保留率分别只有60 %和15 %；SiCf/SiC复合材料的模量衰减规律类似。当高温水氧腐蚀时间长于60 h，随着腐蚀时间的延长，复合材料的强度和模量几乎保持不变。

当腐蚀时间低于60 h时，一层致密的SiO2层包裹在纤维表面。随着腐蚀时间的延长，SiO2层厚度逐渐增加，并且在腐蚀时间超过60 h（包括60 h）的样品的SiO2层中观测到了裂纹；同时，这些裂纹扩展至纤维并将纤维剪断。SiCf/SiC复合材料水氧腐蚀120 h，纤维被严重腐蚀进而造成性能严重降级。这表明经过60 h以上的高温水氧腐蚀，纤维表面的SiO2层发生断裂，由此造成纤维被严重损伤，进而造成复合材料性能最终的严重衰减。SiCf/SiC复合材料性能衰减的根本原因是纤维断裂，主要是由于SiC氧化生成的SiO2层紧密包裹SiC纤维行成纤维-界面强结合，同时SiO2层随着腐蚀时间延长进一步生长造成生长应力，加之在高低温循环过程中SiO2高温稳定β 相向低温稳定相α相转变行成的相变应力，以上两方面的应力造成SiO2层应力不断增加而开裂。由于纤维-基体行成了强界面结合，纤维表面的SiO2层开裂造成了裂纹直接扩展至纤维并将纤维剪断。

3.2SiCf/SiC复合材料在1300 ℃水氧下性能衰减机理研究

SiCf/SiC复合材料在当前高温水氧腐蚀环境下的性能衰减机理可归纳如下：主要可分为五个阶段。

阶段I、热解碳PyC界面相氧化。PyC界面相最易被氧化，并形成气体产物，因而在复合材料内部留下外部腐蚀性气体进入的通道和捷径。

阶段II、液相非晶氧化硅部分填充PyC界面相氧化后留下孔隙或通道。SiC氧化形成无定形液相氧化硅，其部分填充由PyC氧化形成的孔隙或通道。环境中腐蚀性气体（如高温水汽、氧气）等通过上述通道侵蚀SiC基体并形成粘流态的氧化硅，其将包裹SiC纤维。

阶段III、无定形氧化硅在纤维表面结晶，由此形成强结合。当冷却至1150 ℃，非晶态氧化硅将在SiC纤维表面结晶并形成高温稳定的β -SiO2晶型，由此形成了纤维-基体的强界面结合。

阶段IV、SiO2层应力持续增加。两方面的因素造成纤维表面SiO2层内部应力持续增加：（1）SiO2层的生长应力；（2）SiO2高温稳定β相向低温稳定相α相转变过程中相变造成的应力。随着高温水氧腐蚀时间的延长，SiC纤维表面的SiO2层逐渐变厚；并且，SiC氧化形成SiO2存在体积膨胀效应。但是，复合材料内部存在的空间（如PyC界面相氧化形成的孔隙或通道等）是有限的，这将造成SiO2层在持续氧化生长过程中的应力不断增加。另外，当冷却至180～270 ℃，SiO2高温稳定β 相向低温稳定相α相转变，该过程伴随了2.8  %的体积膨胀，这进一步加剧了SiO2层内的应力。当SiO2层内的应力超过临界值，其将发生开裂以释放应力。

阶段V、纤维损伤。一旦在SiO2层形成裂纹，由于纤维与基体形成了强结合，裂纹将不可避免地扩展至纤维（即将纤维剪断）。，当高温水氧腐蚀时间不低于60 h后，在纤维表面的SiO2层中出现大量垂直于纤维长度方向的垂直裂纹，它们很可能已经扩展至底下的SiC纤维。在大量SiC纤维被剪断失效以后（高温水氧腐蚀时间超过60 h），复合材料可看作是含有大量裂纹的本体复相陶瓷，其包含SiC相和SiO2两相，其中后者为少数相。因此，其表现出脆性断裂特征，并且其强度、模量和韧性并不随着高温水氧腐蚀时间的延长而发生显著变化。

4结语

（1）随着腐蚀时间的延长，SiCf/SiC复合材料的弯曲强度显著降低，PyC界面相的极易被氧化生成气体产物从而留下间隙，该通道为外界腐蚀性气体如水汽、氧气进入复合材料内部侵蚀其纤维、基体等提供了捷径，腐蚀时间超过60 h，复合材料的强度和模量几乎保持不变。

（2）后续应开发抗高温水氧侵蚀的新型界面相，新型界面相需要相应的界面相材料不仅需要抗高温水氧侵蚀，同时还应该是层状结构，即在某一个方向上存在弱结合以便于裂纹发生偏转。采用这种新型界面相，新型复合材料将在航空发动机燃气下具有更好的抗高温水氧性能。

参 考 文 献

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