Rochow反应中的催化剂及其作用机理的研究进展

锅婧媛 战金辉

摘      要： Rochow反应是一种多相催化反应，用于直接合成有机硅产品的原料——甲基氯硅烷，因其较低的生产成本和较为简单的生产工艺，至今仍是生产甲基氯硅烷的主流工艺。铜基催化剂作为Rochow反应的核心催化剂，改善其催化性能成了提升该工艺的重心。由于在实际的生产过程中产生的副产物多且杂，对真实的反应路径和机理研究仍不明确，因此探究了Rochow反应的基本原理，综述了铜基催化剂催化该反应的研究现状以及发展趋势。重点阐述了改性铜基催化剂对催化性能的影响及催化机理，希望对高效铜基催化剂的设计提供指导作用，从而促进有机硅工业的发展。

关  键  词：有机硅；Rochow反应；铜基催化剂

中图分类号：TQ203.2      文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2024）05-0714-05

有机硅是以硅氧键（—Si—O—Si—）为骨架，通过硅原子与其他各种有机基团相连的基本结构单元为支链的化合物。因有机硅独特的结构性质，使其兼备了无机材料和有机材料的性能，与其他有机材料相比，有机硅化合物具有优异的耐温特性、耐候性、电气绝缘性和生物特性。同时，有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，与同相对分子质量的碳氢化合物相比，其黏度更低，表面张力更弱，表面能更小，成膜能力更强。因此，有机硅化合物有广泛的应用范围，不仅使用在航空、航天、军事相关的特殊材料上，还常被用于电子、汽车、石油、化工等国民经济的领域，因此被称为“工业维生素”^[1-3]。

有机硅产品为现代社会追求的可持续发展带来了动力。而甲基氯硅烷（MCSs）是工业上制备有机硅材料的主要原料，特别是二氯二甲基硅烷（M2）单体，作为甲基氯硅烷单体中用量最大的单体，占到了甲基氯硅烷总量的90%左右^[4]。自1863年Friedel和Crafts制得了第一个含Si—C键的有机硅化合物——四乙基硅烷开始，有机硅工业经历了  40年的创始期。从1898年开始，Kipping对有机硅化学进行了46年的深入研究，将格利雅反应用于合成不同官能团的可水解硅烷，为日后有机硅工业奠定了基础^[5]。然而，格氏试剂的成本高且具有高危险性，同时反应产生的副产物极难分离，这些原因导致了该反应无法用于大规模生产。大约70年前，Richard Rochow和Richard Müller提出了一种原料容易获得、产物收率高、工艺较为简单的直接合成法（Rochow反应），其逐渐成为工业界主流工艺^[6-7]。

Rochow反应是将一氯甲烷（MeCl）与固体硅粉在适当温度下利用催化剂进行反应，从而生成甲基氯硅烷，如图1所示。

直到今天，Rochow反应仍是生产有机硅单体最方便、最经济的方式，生产有机硅的起始原料约90%都是通过该工艺获得的^[8]。直接合成反应是发生在固体硅颗粒表面的多相催化反应，反应速率不但取决于化学反应（化学键的断裂）及物理过程（MeCl的吸附及分解、产物的脱附和扩散等），还会受到反应物和催化剂的影响。事实上，一氯甲烷气体和硅粉都有较高的化学稳定性，很难发生反应。因此，催化剂的存在对于该反应而言是非常必要的，铜基催化剂作为Rochow反应最经典常用的催化剂，提高它的催化性能成为了发展有机硅工业的关键之处。本文围绕Rochow反应，系统地综述了近年针对铜基催化剂的改性研究，比较了不同催化剂对反应活性的影响及其催化作用机理，以期为设计更高效的铜基催化剂提供参考。

1  一元Cu基催化剂

1.1  金属Cu

金属Cu粉最初就被Rochow用作该反应的催化剂，但效果不佳。直到2012年ZHANG^[9]等发表的研究中采用溶剂热合成法合成了多孔立方的Cu微球，同时研究了多孔铜微粒作为催化剂时对该反应的影响。结果表明，多孔立方Cu微粒在反应中表现出了比金属铜粉更高的M2选择性且提高了Si的转化率，并认为是多孔结构的存在增加了气体扩散，导致Cu与Si之间接触面积的增加，从而促进形成活跃的Cu_xSi相。虽然其M2的选择性远不能达到工业化目标，很少被单独使用在工业生产中，但对开发新的高效多孔铜基催化剂有重要意义。

1.2  CuCl

由于CuCl^[10]催化性能较好且反应诱导期较短，所以广泛应用在早期的工业生产中。然而该催化剂的缺点也非常突出，首先，稳定性差不易储存；其次，使用CuCl作为催化剂会在反应初期中生成副产物——SiCu₄，使得如三氯氢硅（M3）等副产物的分离难度加大，还会腐蚀生产设备。因此，在Rochow反应中CuCl催化剂逐渐被弃用。

1.3  金属Cu氧化物

铜氧化物是如今在工艺生产中使用最多的催化剂。2017年，LIU^[11]等提出了一条扩散合成路线，分别制备出了Cu₂O固体球、CuO多孔球和Cu空心球。实验表明，合成的Cu₂O和CuO催化剂对M2的合成具有比类似形貌的Cu催化剂更好的催化活性。由于通过该方法制备的Cu₂O固体球需要通过还原反应，使还原性低于Cu₂O六面体，故Cu₂O球对M2的选择性和Si的转化率都相对低于Cu₂O六面体。同年，ZHANG^[12]等通过简单沉淀法合成了   4种具有良好控制的不同形貌的CuO催化剂，分别是叶状（L-CuO，{001}晶面族）、花状（F-CuO，{110}晶面族）、海胆状（U-CuO，{001}和{110}晶面族）以及燕麦状（O-CuO，{001}和{110}晶面族）。测试后发现，纳米级的CuO对催化活性有明显影响，这与在反应过程中形成的Cu₃Si相的数量正相关。其中，L-CuO具有最佳的催化性能，一方面是这种结构具有非常高的比表面积，有利于MeCl的吸附及与Si的接触；另一方面是这种结构暴露面是O₂-端的{001}面，增强了吸附能力和还原性。基于量子力学的密度泛函理论，通过第一性原理模拟计算，张亚卓^[13]研究了CH₃Cl在CuO（111）表面的吸附行为，通过对MeCl分子的吸附与解离时的成键情况、电荷转移以及过渡态分析，表明CH₃Cl分子在CuO（111）表面相邻的Cu和O原子上更容易发生解离吸附。

2018年，LI^[14]等研究了微晶面控制的Cu₂O立方（100）、八面体（111）和菱形十二面体（110）催化剂在Rochow反应中的催化性能，结果发现具有立方结构的Cu₂O（100）晶面具有最好的催化性能，即具有最好的M2选择性和Si转化率，这是由于MeCl分子在Cu₂O（100）面上可以发生最强的解离吸附，形成更多的Cu₃Si相。

上述研究表明，通过改变形貌及尺寸来改变铜氧化物的催化活性的思路是切实可行的，为之后制备高催化活性的铜基催化剂提供了思路。

2  二元Cu基催化剂

虽然铜氧化物的催化性能有所提升，但远远没有达到工业生产的要求。于是，国内研究人员将目光转向了多元铜基催化剂。李晶^[15]在铜纳米线的基础上制备出了纳米级的Cu/Cu₂O和CuO/Cu₂O二元铜基催化剂，经测试发现，Cu/Cu₂O样品的M2选择性和Si转化率分别为56.6%和13.0%，CuO/Cu₂O样品的M2选择性和Si转化率分别为74.1%和14.8%。唐飞^[16-17]通过对立方Cu₂O纳米粒子进行原位表面重构，制备了立方Cu/Cu₂O复合材料，且表现出了优异的催化性能，其M2的选择性最大达到了81.3%，Si的转化率为11.3%。催化机理分析表明，该二元催化剂得到价电子转移能力增强，导致形成了更多带负电的Cu₂O表面，Cu⁺更容易还原成Cu^*。产生的Cu^*和Si^*的传输和扩散通道促进了更多的Cu₃Si相形成和随后的甲基氯硅烷形成。而SU^[18]等为避免纯CuCl催化剂对Rochow反应的危害，制备了CuCl/Cu₂O复合催化剂，采用了不同的方法活化Si粉，Si的转化率可以提高到34.1%，这是由于经过不同的活化方法导致了Cu₃Si相的生成。YANG^[19]等报道了一种新型的具有核/壳结构和介晶结构的Cu₂O/CuO催化剂体系的制备方法，因为该结构较为粗糙，可以在表面提供丰富的吸附位点，可以将Si的转化率提高到58.9%。

3  三元Cu基催化剂

目前，工业上主要采用的是美国SCM公司生产的Cu/Cu₂O/CuO三元铜基催化剂，但是由于技术封锁，国内有机硅单体合成技术的发展比较缓慢。李晶^[15]制备了三元铜基催化剂——Cu/Cu₂O/CuO多壁核壳铜纳米线，样品的M2选择性和Si转化率分别达到了82.4%和21.8%，接近商业催化剂的性能（82.3%的M2选择性、24.4%的Si转化率）。这样好的性能可能归因于Cu、Cu₂O和CuO三者独特的核-壳形态，增加了比表面积，导致表面电子密度变化产生了协同效应，进而促进了Rochow反应的催化活性。此外，翟延昭^[20]等将通过焙烧、酸浸、置换法得到的部分铜粉氧化球磨后也制备出Cu/Cu₂O/CuO三元催化剂。经评价，由于该三元催化剂的粒径小还可以在反应时形成更多的活性Cu_xSi合金相，所以对M2的选择性可以达到82.0%，Si粉的转化率可以达到57.1%。

4  复合铜基催化剂

4.1  助催化剂

Rochow反应常用铜基材料作催化剂，但随着时间的推移，人们发现加入一定量的助催化剂（如Zn、Sn、P）可以提高甲基氯硅烷的产量和M2的选择性，其中Zn是直接合成法中最重要的催化助剂。陈敏^[21]采用均相沉淀法制备了海胆状ZnO微球和不同长度棒状ZnO微球，并对其辅助铜基催化的性能进行评价。测试结果表明，海胆状的ZnO微球拥有很大的比表面积，更加容易形成Cu₃Si相，从而增加催化性能，使其对M2的选择性达到了85%。而棒状ZnO的助催化性能同商业ZnO相当，影响棒状ZnO助催化性能的是粗细，越细的结构催化性能越高，揭示了比表面积的大小是Cu₃Si活性相形成的主导因素，尺寸大小是次要因素。张亚卓^[22]采用密度泛函理论研究了MeCl分子在ZnO（001）和Zn（100）表面的吸附作用，结果表明MeCl分子更倾向于在Zn（100）表面形成稳定的吸附并发生解离。

4.2  单一助剂的铜基催化剂

有研究^[23]表明，在Rochow反应中加入锌作为助催化剂，不仅可以降低反应中杂质的影响，即减少Rochow反应过程中生成的SiO₂对反应的毒化作用，从而促进反应的进行；还可以提高Si粉的扩散速度和浓度，从而提高反应的催化活性，增加M2的选择性。LI^[15-24]等将ZnO纳米粒子沉积在Cu₂O立方、Cu₂O八面体和Cu₂O十二面体载体上，制备了3种类型的Cu₂O/ZnO异质结用于催化Rochow反应，结果表明，Cu₂O立方体负载ZnO的催化剂对M2的选择性最高，达到了88.7%，同时Si的转化率为13.8%。2017年，ZHANG^[25]等采用一锅无模板水热合成法制备了不同比例的CuO/ZnO中空微球，二者之间形成了紧密的异质结界面。研究发现，催化剂的性能随着组成的比例而变化，其中Cu₁₀ZnO_y样品表现出了最强的催化性能，M2的选择率和Si的转化率分别为86.8%和32.5%。这种优异的催化性能是由于Zn的加入增加了Cu核的电子密度，容易发生电荷的转移，在ZnO表面形成大量空穴，形成了有效的电荷转移界面，有益于活性相的形成。2021年，JIANG^[26]等采用共沉淀法与不同时间的氢还原合成了具有多孔结构的泡沫CuO/ZnO复合催化剂，发现适当的氧空位浓度可以在同样的Si转化率的情况下提高催化剂对M2的选择性，因为氧空位增加了吸附位点，提高了吸附强度，最终促进了Cu_xSi活相的形成。这种方法为设计高选择性的多相催化剂提供了一种有效策略。

除此之外，Sn及其氧化物作为助催化剂也是很好的选择，加入Sn可以有效增加催化剂的活性中心。LIU^[27]等结合一锅水热法和煅烧合成了一系列异质结构SnO₂/CuO空心微球催化剂用于Rochow反应，其中催化性能最好的样品对M2的选择性为88.2%，Si的转化率为36.7%，这是由于SnO₂助剂与CuO之间存在更强的协同作用。

4.3  多元助剂的铜基催化剂

在添加单一助剂的催化剂研究中已经取得了很大进展，研究人员将目光转向开发多元助剂共存的新型铜基催化剂。SHI^[28]等合成了以Sn和Zn为共助剂的原子分散型CuO催化剂，在参与反应时，与以纳米粒子分散的传统催化剂相比，具有更高的活性、选择性和稳定性。同时第一性原理计算表明，单原子Sn可以在CuO表面产生取代反应，增加Cu空位，促进Zn分散到原子级，进一步促进MeCl分子在表面的吸附。CHEN等采用微波辅助液相协同浸渍法合成了用于Rochow反应的单分散的绣花状0.3Zn-0.15Sn/CuO复合催化剂，结果表明，Sn和Zn掺杂后导致CuO表面的电荷重新排列且Cu原子核心电子密度增加，从而提高了CuO的活性，对M2的选择性和Si的转化率分别达到了85.2%和31.3%。

为了简化催化剂的生产过程，多位研究人员采用球磨法开发了新型的负载型铜基催化剂。李欣  阳^[29]制备出一种新型的负载型铜基催化剂CuO/CeO₂，引入Zn、Sn、P多组分助剂进行改性，应用于Rochow反应。结果表明，CuO-ZnO-P-Sn/CeO₂催化剂表现出最好的催化性能，M2最高的选择性达到88.8%，Si粉的转化率达到37.8%。因为CeO₂和多组分助剂的引入，提高了Cu⁺的含量，大大促进了Cu₃Si活相的形成。XU^[30]等采用球磨法制备了ZnO、P、Sn 3种助剂共存的CuO/SiO₂催化剂，用于Rochow反应合成MCSs时，表现出了优于工业上的无负载Cu基催化剂。通过测试表明，CuO表面氧的吸附能力以及MeCl分子的解离吸附能力均得到了增强，导致了催化性能的提高。ZENG^[31]等也采用球磨法将ZnO、Sn、CuP 3种助剂改性ZrO₂负载CuO催化剂，增加了催化剂表面吸附氧量，提高了催化剂的还原能力，促进活性Cu₃Si相的生成，提高了M2的选择性和反应中Si的转化率。添加了助剂的CuO/ZrO₂催化剂活性均高于现有的工业催化剂，特别是CuO-ZnO-Sn-CuP/ZrO₂催化剂，其M2选择性达到88.4%的同时，Si的转化率高达42.5%。

4  结论与展望

综上所述，催化剂对Rochow反应具有重要意义，其一可以提高反应速率和转化率；其二可以调控产物组成，增加所需产物的选择性，还可以降低副产物的分离难度。文本综述了不同类型的铜基催化剂在Rochow反应中的应用以及发挥催化作用的关键机理。尽管目前在实验室水平上相关铜基催化剂的性能已经取得了很大进展，但是距离工业应用仍然有很多问题亟待解决。

1）需要对Rochow反应中不同类型催化剂的催化机理进行更深入的认识，可以结合新的实验技术与分子模拟手段解析出催化过程的关键中间体，并明确反应路径。

2）在充分认识催化机理的基础上，利用多种合成方法从改善催化剂的组成和形貌方面（如通过增大催化剂比表面积或增加缺陷，增加活性位点，形成新的结构，产生协同效应等）进一步探索如何提高催化活性。

3）催化剂的催化性能固然重要，同样重要的还有催化剂的稳定性，已有的报道中，催化剂的最高催化性能往往不能持续保持，催化剂的重复利用、制备工艺难度及生成成本等都是决定催化剂能否广泛应用的关键问题，这些问题仍将是未来针对Rochow反应催化剂发展的重要课题。

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Research Progress of Catalysts and Catalytic

Mechanisms in Rochow Reaction

GUO Jingyuan^1，2， ZHAN Jinhui^2，*

（1. Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems， Institute of Process Engineering，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

Abstract：  Rochow reaction is a multiphase catalytic reaction for directly synthesizing the raw material （methylchlorosilanes） of silicone products. It is still the mainstream process for the production of methylchlorosilanes， because of its lower production cost and relatively simple production process. Copper-based catalysts， as the core catalyst， are used in Rochow reaction， then improving the performance of copper-based catalysts has become the center of this technological development. However， in the actual production process， due to the various and miscellaneous by-products， the real reaction path is difficult to track and the reaction mechanism is still unclear. In this review， the basic principle of Rochow reaction was discussed， and the research progress and development trend of Rochow reaction catalyzed by copper-based catalyst were summarized. In addition， the influences of modified copper-based catalyst on the catalytic performance and the catalytic mechanism were emphatically described， hoping to provide a guidance for the design of high efficiency copper-based catalyst， so as to promote the development of silicone industry.

Key words：  Silicone; Rochow reaction; Copper-based catalyst

基金项目： 国家自然科学基金资助项目（项目编号：21875255）。

收稿日期： 2023-03-15

作者简介： 锅婧媛（1996-），女，山西省临汾市人，硕士在读，研究方向：催化技术。

通信作者： 战金辉（1981-），男，副研究员，博士，研究方向：多相催化反应机理。