草酸二甲酯水解制草酸工艺技术探究

摘      要：分析了草酸在当前和未来市场中的前景，并探讨其生产技术的发展。草酸是一种具有重要化学应用的关键化学品，其在多个领域拥有广泛的使用，深入探究草酸生产制造工艺具有十分重要的意义。首先对草酸生产工艺技术路线进行介绍，探讨了羰化合成草酸二甲酯再与水发生水解反应制草酸的工艺技术，分析了该工艺技术的优劣性，在环保性、中间产物多样性、工艺复杂性和能源消耗等方面得出见解。

关  键  词：草酸；羰化；草酸二甲酯；水解

中图分类号：TQ225.14+2     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0791-04

近些年，草酸市场呈现出稳健增长的态势。根据市场研究数据，草酸的产量和销售额都在不断提高，主要因为草酸在多个领域的广泛应用，如清洁剂、缓蚀剂、食品添加剂等。草酸因其良好的去污和脱垢能力，被广泛应用于清洁剂和洗涤剂中；在金属加工和防锈领域中，草酸常作为缓蚀剂使用，可以有效延长金属制品的寿命；在食品领域，草酸用作食品酸味调味剂，以及饮料中的酸度调整剂；在制药工业中，草酸还作为中间体或催化剂使用，用于合成药物等。另外，草酸在可再生能源和电池材料等领域也展现出了潜在的应用前景^[1-2]。

1  生产工艺技术概况

1.1  碳水化合物氧化法

该法利用淀粉和糖类作为初始材料，在73～80 ℃的条件下，运用硝酸氧化过程来合成草酸。以淀粉为例证，首先将质量分数为85%的淀粉悬浮在含有10%草酸的水溶液中；随后，在加热和酸化的作用下，处于回流条件下反应6 h，产生中间产物葡萄糖；接着在温度为63 ℃的条件下，加入硝酸和铁-钒催化剂，继续水解的反应；当反应结束后，经过精制过程，从中得到草酸。该法的主要步骤包括：将淀粉进行水解，转化为葡萄糖，在Fe³⁺和V₂O₅催化剂的催化作用下，葡萄糖经过硝酸氧化反应，转变为草酸^[3]。

这种方法具备原材料容易获取、工艺简便、操作温和投资少的优点。生产企业可根据资源选择不同原料，但以玉米淀粉为佳。缺点是产率低，消耗大量粮食，成本高。废气含大量氮氧化物，有毒，严重污染环境^[4]。

1.2  一氧化碳偶联法

最初的方法使用钯和铜盐作为催化剂，在8～

11 MPa、90～100 ℃的条件下，通过液相偶联反应，利用一氧化碳、氧气、醇以及稀硝酸合成草酸酯^[5]；随后，在加热条件下对草酸酯进行水解，得到草酸以及相应的醇。该方法的催化剂设计简单，具有高活性、优良选择性、易于回收以及高产品纯度等特点，同时也对环境造成较小的污染。然而，然而，存在一氧化碳纯度要求较高、能源消耗较大以及催化剂成本较高等问题^[6]。

在研究进展方面，日本宇部兴产株式会社与美国联合碳化公司采用液相法为基础，探索了气相偶联法的引入^[7]。这种方法利用Pd/C作为催化剂，在130 ℃的温度和常压下，运用气相偶联反应，将一氧化碳和亚硝酸酯转化成草酸酯的过程中，同时会产生一氧化氮；与此同时，草酸酯经过水解反应，分解成草酸和醇。此方法能够分离醇液并将其氧化为亚硝酸酯，以实现循环使用。

中国科学院福建物构所在一氧化碳常压催化偶联制备草酸的催化剂研究方向上取得了一定的进展。他们进行了关于原料配比和不同空速条件对草酸二甲酯催化合成的研究，最终确定了最合适的反应条件。所采用的羰化和加水两步间接合成法在能耗、物质消耗、环境保护以及技术先进性等方面具有竞争优势。该法具备高选择性、简单工艺、高产品纯度、低生产成本等特点。可以利用天然气、煤、氨铜洗过程中回收的一氧化碳，甚至可以利用黄磷炉、高炉和转炉尾气中的一氧化碳气体资源。这一方法不仅为乙二醇的制造提供了成本效益的原料，还为草酸酯作为中间体的合成过程提供了经济实惠的替代途径。

1.3  甲酸钠法

制备草酸的甲酸钠法^[2]可以分为铅化法和钙化法两种。在铅化法中，通过使一氧化碳与氢氧化钠反应，制得甲酸钠，然后通过脱氢过程转化为草酸钠。随后，草酸钠与硫酸铅反应生成草酸铅沉淀，最终通过酸化步骤得到草酸。而在钙化法中，草酸钠悬浮液与氢氧化钙悬浮液反应，生成草酸钙沉淀，接下来的步骤将这一沉淀转变为草酸。铅化法收率高，纯度达99.5%，但存在铅污染和大量硫酸消耗；钙化法避免污染，利用石灰替代烧碱降低成本，且产生可利用的副产物，实现资源节约。

1.4  乙二醇硝酸氧化法

这一过程类似于淀粉氧化法。首先，将乙二醇水溶液加热至60 ℃，然后在强烈搅拌下逐渐加入混酸（其成分包括30%～40%的硫酸和0%～25%的硝酸），同时加入五氧化钒。随后，在温度维持在50～70 ℃，压力控制在1.3～4.0 kPa的条件下，进行氧化反应。产物经过冷却、结晶、过滤等一系列步骤，最终获得纯度达到99.9%的草酸，收率可达90%以上。这种制备方法能够适用于常压、减压和加压三种工艺条件，工艺流程简单，草酸的生成率高，产品质量优良，同时几乎可以完全回收硝酸，但是成本相对较高^[8]。

1.5  丙烯氧化法

这种方法将氧化过程分为两个关键步骤。首先，通过硝酸氧化，将丙烯转化为α-硝基乳酸。接着，在催化剂作用下，进一步将其转化为草酸。这种丙烯氧化法被应用于工业级草酸二水合物的生产，其丙烯的总收率高于90%。尽管这一方法的产率较高，但其生产过程需要采用高温氧化工艺，存在一定的潜在安全风险^[9]。

2  选择的生产工艺路线

2.1  羰化合成草酸二甲酯

首先，通过对一氧化碳和亚硝酸酯进行气相催化反应，制造草酸酯。在此过程中，产生的反应尾气中含有NO气体和氧气，它们与醇类发生反应，生成亚硝酸酯，然后这些产物被回收并进行循环利用。随后，将第一步和第二步的产物进行处理，实现第三步的合成。这一合成步骤需要一氧化碳、空气中的氧气和醇类的参与，以生成草酸酯^[10]。反应方程式如下：

2CO+2RONO → （COOR）₂+2NO

2NO+1/2O₂+2ROH →  2RONO+2H₂O

2CO+1/2O₂+2ROH → （COOR）₂+H2O

2.2  草酸二甲酯水解制草酸

当草酸二甲酯与水在受热条件下反应时，会发生水解过程，形成带有两个结晶水分子的草酸和甲醇。产生的甲醇可以进行回收，然后用于乙二醇的制造，从而形成一个循环利用的系统。同时，带有两个结晶水分子的草酸在经过结晶、过滤、干燥和包装等工序后，成为最终的产物，接着进入存储环节^[11]。

（COOCH₃）₂+4H₂O→（COOH）₂·2H₂O+2CH₃OH

2.3  工艺流程

利用DMO生产的草酸二甲酯中间体，通过流量计和调节阀按比例向配料反应釜投草酸二甲酯与母液、水，配料釜升温到65 ℃，向脱醇塔顶进料，控制塔温、塔压、塔釜液位正常，取样分析，反应液合格后开塔釜出料泵向结晶系统连续出料。

将来自脱醇塔顶的甲醇、水以及少量草酸二甲酯的气相混合物引入甲醇回收塔，这些成分会继续发生反应。随后，通过分离的步骤，从塔顶获得高纯度的甲醇，然后将其送入甲醇槽进行储存，用泵送回DMO装置，塔釜的稀草酸水溶液用泵送回脱醇塔顶部，回收草酸。

反应液与循环母液换热后进入结晶系统反应液槽，采用DTB蒸发结晶器二级连续结晶工艺，获得符合结晶大小、固液比要求的草酸结晶混合液，经带式真空过滤机分离得到草酸湿结晶，再经振动流化床干燥机干燥后得到符合草酸标准的草酸结晶，最后经包装后得到草酸成品。

分离结晶后的母液循环使用，与反应液换热后进入配料釜。母液使用一段时间，颜色变深后要进行脱色处理，按比例抽取一部分母液送入蒸馏塔进行蒸发浓缩，塔顶蒸出的轻组分气相进脱醇塔釜，塔釜残液用泵送入结晶釜，经冷却、结晶、离心得到草酸结晶次级品，残液进入残液槽，从而保证反应系统循环母液质量，确保草酸成品质量稳定。

3  工艺路线优劣性

3.1  工艺路线优势

羰化合成草酸二甲酯工艺路线具备多重优势。首先，采用羰基化合物与甲醇反应制备草酸二甲酯，产率相对较高，适合大规模工业生产。此方法的原料易于获取，多为市售化学品，极大地提高了生产的便捷性。同时，工艺步骤简单，适用于工业化生产，甚至可以实现连续生产，进一步提高生产效率。最为显著的是，羰化合成法所需的原料成本较低，有效降低了整体生产成本，使该工艺路线在经济上更为可行。

草酸二甲酯加水制草酸工艺路线中，草酸二甲酯与水反应生成草酸，同时生成的副产物为无机盐，确保了环境友好和绿色生产。相对于传统合成方法，该路线产生的废物更少，减少了有机溶剂的使用，具备较高的环保性。此外，通过调整反应条件和催化剂的选择，可以实现多样的中间产物选择性合成，进一步拓展了该方法的应用范围和灵活性。

3.2  工艺路线劣势

羰化合成草酸二甲酯工艺路线虽然具有多项优势，但也存在一些缺点。首先，该方法产生废水和废气，废气中可能含有有机气体和挥发性有机化合物，需要经过处理才能满足环保标准。此外，在羰化合成的过程中，可能会生成一些有毒物质，必须对其进行处理和控制，以确保生产过程的安全性。

草酸二甲酯加水制草酸工艺路线虽然具备环保优势，但也存在一些缺点。首要问题是其产率相对较低，相较于羰化合成法，可能需要更长的反应时间和更多催化剂的使用来达到相同的产率水平。此外，该方法对反应条件的控制要求较高，需要精确调控温度、压力、酸碱度等参数，以确保高产率和所需产物的纯度。还需注意的是，中间产物的纯化可能需要引入更多的步骤，从而增加了工艺的复杂性和生产成本。

4  结 论

本文通过对草酸生产工艺技术的介绍，并重点分析羰化合成草酸二甲酯，与水发生水解反应制草酸的工艺技术，分析此种路线的优劣势，得出如下结论：

1）环保性：草酸二甲酯水解制草酸的过程产生的主要产物是草酸，副产物为无机盐等。相对于一些传统合成方法，该方法产生的废物较少，具备较好的环保性。

2）中间产物多样性：在水解过程中，可以通过调整反应条件来实现不同中间产物的选择性合成，为根据需求生产特定化合物提供了灵活性。

3）产率限制：草酸二甲酯水解制草酸的产率可能受到影响，因为需要将一个分子的草酸二甲酯分解为两个分子的草酸，产率相对较低，需要更多的反应时间和催化剂的使用来提高产率。

4）工艺复杂性：控制水解反应的条件以获得高产率和纯度的草酸可能相对复杂。温度、压力、酸碱度等参数需要精确控制，增加了工艺的复杂性。

5）能源消耗：高效的水解需要耗费较多的能量，这对工艺的可持续性和经济性产生影响。

参考文献：

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Research on The technology of Oxalic Acid Production

by Hydrolysis of Dimethyl Oxalate

WU Qiuhua

（Shenyang Petrochemical Design Institute Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110043， China）

Abstract： The current and future market prospects of oxalic acid were analyzed， and the development of its production technology was explored. Oxalic acid is a key chemical with important chemical application. It is widely used in many fields. It is of great significance to deeply explore the production process of oxalic acid. In this article， the technical route of oxalic acid production was introduced， the technology of synthesizing dimethyl oxalate by carbonylation and then hydrolyzing with water to prepare oxalic acid was discussed. The advantages and disadvantages of this technology were analyzed. Some opinions on environmental protection， diversity of intermediate products， process complexity and energy consumption are obtained.

Key words： Oxalic acid; Carbonylation; Dimethyl oxalate; Hydrolysis

收稿日期： 2023-08-30

作者简介： 吴秋华（1990-），女，辽宁省阜新市人，蒙古族，工程师，2013年毕业于辽宁石油化工大学油气储运工程专业，研究方向：化工设计、安全生产管理等。