离子液体萃取精馏分离甲醇-乙腈共沸体系

李丽 肖孟杰 李文秀 马帅 张弢

摘      要：使用离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[HMIM][PF₆]）作为分离甲醇和乙腈共沸物系的夹带剂，在101.3 kPa下获得了三元气液相平衡（VLE）数据，用非随机双液（NRTL）模型关联实验数据，得到基于NRTL模型的二元交互作用参数，同时计算出离子液体打破共沸需要的最小摩尔分数为0.036 7。最后，用过量焓分析解释分离机理。

关  键  词：甲醇；乙腈；离子液体；NRTL；过量焓分析

中图分类号：TQ028       文献标识码： A       文章编号： 1004-0935（2024）05-0654-04

甲醇和乙腈是化学生产中重要的有机溶剂，广泛应用于各个领域^[1-2]。在以甲醇和乙腈为原料合成盐酸乙脒^[3]工业生产过程中会产生大量的甲醇和乙腈混合物，为了能够回收甲醇和乙腈，必须选择合适可行的方法分离甲醇和乙腈。近年来萃取精馏技术被广泛地应用在共沸物分离上^[4]。夹带剂的选择是萃取精馏的关键^[5]。目前，离子液体由于其高稳定性、高选择性等独特的理化性质而备受关注^[6]。

李青^[7]等研究了[OMIM][BF₄]和[EMIM][BF₄]对甲醇-乙腈共沸体系产生的影响。结果表明，[OMIM][BF₄]对甲醇的盐析作用强于[EMIM][BF₄]。朱久娟^[8]等用NRTL模型对[HMIM][OTF]-甲醇-乙腈的三元气液相平衡（VLE）数据进行了拟合，计算出其消除共沸最小摩尔分数为0.042。

利用COSMOthermX软件对离子液体进行了筛选。选择 [HMIM][PF₆]作为分离甲醇和乙腈共沸物系的夹带剂，获得了甲醇+乙腈+离子液体的VLE数据，并用NRTL模型进行了关联，得到了打破共沸的最小摩尔分数，并用过量焓分析解释分离机理。

1  实验部分

1.1  实验药品

实验药品的来源等信息如表1所示。

注：GC—气相色谱法；KF—卡尔费休滴定；LC—液相色谱仪。

1.2  实验装置及方法

实验数据是在101.3 kPa下由全玻璃动态循环蒸馏器（NGW）测量所得，采用配有顶空进样器的气相色谱仪对气液相试样进行分析，检测器为FID，进样口及检测器的温度为473.15 K和453.15 K，柱箱温度为315.15 K。配置好的液体二元或三元样品在平衡釜中加热至沸腾并测量温度，直至温度不变且保持30 min，记录平衡温度，并用微量取样器分别取出气相和液相试样进行分析。由于离子液体的蒸气压可以忽略不计，因此可以通过称量真空干燥后的液相试样的质量变化得到离子液体的含量。

1.3  实验装置可靠性的验证

甲醇+乙腈混合物的二元VLE数据见表2。

表2中T表示VLE温度，x₁、y₁分别表示液相和气相中甲醇的摩尔分数。为了验证VLE装置的可靠性，将实验二元VLE数据与文献数据进行了比较，实验结果和文献数据如图1所示。

由图1可知，实验数据与文献数据吻合较好。使用Wisniak的L-W方法和vanNess方法^[9-10]来检查实验数据的热力学一致性，实验检测结果为    F＝2.36，?y=0.000 7，F<5且 ?y<0.01，表明二元数据符合热力学标准，以上结果表明本工作中的装置是可靠的。

2  结果和讨论

2.1  三元VLE数据

三元实验数据如表3所示，其中x₃为离子液体的摩尔分数，x₁为甲醇的摩尔分数，x₁?为液相中不含离子液体的甲醇摩尔分数，y₁为气相甲醇摩尔分数，α₁₂为甲醇对乙腈的相对挥发度，T表示三元体系平衡后的平衡温度。

图2为x₁?-y₁关系图。由图2可以清晰看出，离子液体的加入使共沸体系的共沸点上移，当离子液体到达一定摩尔分数时，共沸点消失。通过NRTL模型可以计算出[HMIM][PF₆]打破共沸最小摩尔分数为0.036 7，略小于之前的文献^[8]。

相对挥发度（α₁₂）是评价离子液体分离共沸混合物能力的一个非常重要的指标。相对挥发值越大，离子液体的分离效果越好^[13]。

由表3可以看出，相对挥发性随着离子液体摩尔分数的增加而增加。当[HMIM][PF₆]的摩尔分数分别为0.05、0.037时相对挥发性自始至终大于1，则表明甲醇-乙腈系统的共沸点消失，与NRTL模型拟合结果相一致。

由于离子液体的极低挥发性，标准不确定度u（x₁）=u（y₁）=0.002，u（T）=0.01 K，u（p）=0.1 kPa，y₃=0。

2.2  NRTL模型中的相关参数

非随机双液相模型（NRTL）是目前关联含有离子液体的非理想液体数据的常用的关联模型^[11]，在本实验中，VLE数据由NRTL模型进行关联，通过Levenberg-Marquardt方法^[12]最小化目标函数（ARD）得到二元交互作用参数并列于表4。从较小的ARD结果可以看出，NRTL方程很好地拟合了实验数据。

3  机理分析

在化学热力学理论中，用溶液的过量焓（H^E）描述了共沸体系的非理想化过程，过量焓由静电配位（MF）、范德华力（vdW）和氢键（HB）组成。过量焓的值大于0代表反应过程为吸热反应，反之则是放热反应。在这项工作中，使用COSMOthermX 19.0软件，在298.15 K下计算了离子液体[HMIM][PF₆]与体系的过量焓^[14]。特有摩尔分数的过量焓的计算结果如表5所示。

由表5可以看出，甲醇和离子液体之间的溶解过程是吸热的，而乙腈和离子液体之间的溶解过程是放热的。这表明离子液体更多地与乙腈结合，从而可以分离出甲醇。离子液体含量增加，放热效应也增加。因此，可以判断出对于甲醇-乙腈共沸体系，离子液体[HMIM][PF₆]具有较强的破坏打破共沸 能力。

4  结 论

本实验选择离子液体[HMIM][PF₆]作为夹带剂分离甲醇-乙腈共沸系。在101.3 kPa下测定了[HMIM][PF₆]-甲醇-乙腈三元体系的气液相平衡数据，实验结果表明，离子液体的加入可以使共沸点上升，直至打破共沸。根据过量焓分析，离子液体与乙腈的结合降低乙腈的活性，增加甲醇的相对挥发度，进而打破共沸，且离子液体的摩尔分数越大，打破共沸现象就越明显。通过NRTL模型的拟合得出二元交互作用参数并计算出离子液体[HMIM][PF₆]打破甲醇-乙腈共沸的最小摩尔分数为0.036 7，略小于之前的文献。

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Separation of Methanol-Acetonitrile Azeotrope System

by Ionic Liquid Extractive Distillation

LI Li，XIAO Mengjie， LI Wenxiu， MA Shuai， ZHANG Tao

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： The ionic liquid 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate （[HMIM][PF₆]） was used as the entrainer for separating the azeotrope system of methanol and acetonitrile. The ternary vapor-liquid equilibrium （VLE） data were obtained at 101.3 kPa. The experimental data were correlated with the non-random dual-liquid （NRTL） model to obtain the binary interaction parameters. At the same time， the minimum mole fraction required to break the azeotrope was calculated to be 0.036 7. The separation mechanism was explained by excess enthalpy analysis.

Key words：  Methanol; Acetonitrile; Ionic liquid; NRTL; Excess enthalpy analysis

基金项目：国家自然科学基金资助项目（项目编号：21576166）。

收稿日期：2023-03-21

作者简介：李丽（1997-），女，辽宁省朝阳市人，在读硕士研究生，研究方向：传质与分离。

通信作者：张弢（1975-），男，副教授，博士，研究方向：化工分离技术。