尾水深度处理技术研究进展

黄金菁，骆骏，胡晓聪，尹小明

（1.浙江翰成环境服务有限公司，浙江 义乌 322000；2.浙江艾摩柯斯环境科技有限公司，浙江 杭州 310000）

引言

城镇污水处理厂的尾水是城市水体的重要组成部分，在当前水资源短缺的严峻形势下，尾水在径流补充、中水再生利用等方面发挥巨大作用。但由于相较于天然地表水，尾水的成分和性质复杂，因此，在尾水深度处理再利用方面还存在许多问题，需要进一步的研究与探索。

1 尾水深度处理技术研究现状

多年来，学者们对我国东西部地区49 个湖泊 POPs（持久性有机污染物）的污染状况进行研究[1]，其中涉及最多的3 类污染物，即PAHs（多环芳烃）、HCHs（六六六类农药）和DDX（滴滴涕类农药）浓度均为东高西低，充分反映了人类活动排放的废水中残留的难降解污染物对自然水体的影响。因此，越来越多的人关注到城镇污水处理厂尾水对环境的影响，并针对尾水的成分、理化性质和深度处理技术等方面进行了深入研究入。刘晨宇[2]研究了城市污水处理厂尾水水质与受纳地表水细菌群落的关系，发现受纳地表水所含细菌数量、细菌的群落结构与尾水水质有一定的相关性。张秋亚等[3]对城市污水处理厂的生化前后端污水进行毒性检测评价，发现生化处理后污水的生物毒性有显著削减，但其中的雌激素活性仍可能对受纳水体中生物产生潜在危害。张小琼等[4]对化工园区废水处理厂进出水和受纳河道上下游的生物毒性进行检测，同样发现废水经处理后毒性降低，但在末端使用氧化消毒剂进行杀菌消毒的同时，也可能会影响出水的生物急性毒性。刘存岐等[5]比较“A2/O+砂滤+紫外”“A2/O+臭氧+紫外”和“A2/O+潜流人工湿地”3 种城市污水处理厂尾水深度处理工艺前后的污水生物毒性，发现深度处理技术对尾水的生物毒性具有不同程度的削减作用。

由于城镇污水处理厂尾水的稳定性强、成分复杂、深化处理难度大，因此目前的研究从机理上来说，基本分为物理分离、高级氧化和生物强化等方面，且多以组合工艺为主。本文综述了近几年深度处理技术的研究成果和处理效果，希望通过这些成果的总结，对尾水深度处理技术的探索方向起到一定的指引作用。

2 尾水深度处理技术分析

2.1 物理分离技术

2.1.1 离子交换法

离子交换法集中于离子交换树脂、磁性离子交换树脂和离子交换纤维等分离材料改性升级的研究。离子交换树脂在尾水深度处理中的应用较为广泛，蔡沈燕[6]考察得出强碱型离子交换树脂对城市污水处理厂二级处理生化尾水中NO3-的最佳脱除效果可达到81.89%。磁性离子交换树脂由于其磁性特征，在生化尾水的净化上具有优势，这种材料对尾水的色度、CODCr、TN 等均有明显的去除效果[7]。

离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型材料，可用于重金属的深度去除、药物提纯、废气处理等，能通过纤维改性，对环状结构中的羟基进行醚化、氧化、酯化等反应，形成螯合官能团来提高交换性能。

在城镇污水处理厂尾水的深度处理中，陈明月[8]研究离子交换纤维组合工艺法对经磁混凝预处理的垃圾渗滤液的CODCr和NH3-N 的去除效果，在最佳反应条件下组合纤维对CODCr和NH3-N 的去除率分别达到92.77%和78.09%；陈卓[9]制备改进型丝瓜络离子交换纤维来吸附富营养化湖泊水体中的低浓度硝态氮，最佳条件下去除率可达97%，可再生性良好。

2.1.2 吸附法

吸附法主要集中在吸附材料研制和再生性能探索等深度处理的研究，可通过分析废水的组成及特性，以高吸附率为主要目的，并考虑再生性能，实现对特定尾水的深度处理。杨文澜等[10]基于焦化废水生化尾水中EfOM（剩余有机物）的特性，制备了一种氨基化超高交联吸附树脂，不仅对废水中的疏水性芳香类有机物具有良好吸附效果，还可高效再生，同时经深度处理后，出水CODCr、SS 和色度可稳定保持在80mg·L-1、5 mg·L-1和20 倍以下，已实现工业化应用。

2.1.3 过滤法

城镇污水处理厂尾水深度处理中应用到的过滤技术以膜过滤居多，可对大部分致病微生物和悬浮物起到良好的截留效果。贺贤伟[11]采用50nm 超滤陶瓷膜除菌与化学杀菌结合工艺进行现场试验，结果显示出水细菌约100 个·mL-1。

膜技术用于尾水深度处理的研究主要集中在膜的选择、运行参数的控制等方面，从而保持稳定的TMP（过膜压差），延缓膜污染，降低膜清洗频率。张四永[12]通过调整HRT 对比活性污泥的SMP（溶解性微生物产物）、LB-EPS（松散型胞外聚合物）和TB-EPS（紧密型胞外聚合物），发现随着HRT 的延长，污泥产物中分子质量大的有机物占比增加，污泥粒径变小，膜污染进程加快，处理效果变差；投加PAC 形成BAC（生物活性炭）可延缓膜污染频率，稳定出水水质。

2.2 高级氧化技术

2.2.1 臭氧催化氧化法

在臭氧催化氧化过程中，臭氧一方面直接参与氧化反应，另一方面可通过催化剂作用发生类芬顿反应降解污染物，同时催化剂还可能起到配位络合的作用，或者直接参与氧化还原反应。但臭氧的投加量、反应温度、pH、反应时间、催化剂、臭氧投加方式和废水流向等是臭氧催化氧化法深度降解尾水的主要影响因素，因此目前有关臭氧催化氧化法深度处理尾水多以研究型的中小试为主，也只是通过制备不同催化剂来获得良好的处理效果。赵洪军等[13]制备活性Al2O3为载体的催化剂，对垃圾渗滤液超滤出水和纳滤浓水进行臭氧催化氧化，CODCr降解率分别为49.09%和88.72%。史蕊町[14]制备Cu2+/AC 催化剂对石化企业二级生化尾水进行臭氧氧化，CODCr从120mg·L-1降至47.96mg·L-1，降解率达61.35%。

目前，臭氧催化氧化法在实际工程中较多用于医疗等行业的尾水杀菌，利用臭氧的强氧化性进行尾水深度处理的案例较少。朱洁等[15]选用臭氧催化氧化技术对某污水处理厂生化尾水进行深度处理，出水CODCr低于30 mg·L-1，氨氮低于1.0 mg·L-1，其余各指标均满足当地的污水排放标准。

此外，臭氧催化氧化法还具有深度除磷作用，可通过臭氧将尾水中次磷酸盐氧化为正磷酸盐，再通过混凝沉淀除磷。何江通[16]针对电镀园区尾水富含次磷酸盐的特性，采用“臭氧+PSAF（复合型聚硅酸铝铁）混凝”工艺使出水磷达《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中地表水Ⅲ类水质的标准值，且CODCr也得到降解，出水优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）的一级A 标准。

2.2.2 芬顿法

2.2.2.1 传统芬顿

芬顿氧化利用H2O2和Fe2+在较低pH 条件下生成·OH，对难降解的有机物进行氧化分解。由于整个反应可通过投加反应剂、调节反应时间等参数进行精确控制，且反应时间短、处理效果佳，因此芬顿高级氧化法在实际污水深度处理中广受欢迎 。目前，利用芬顿法进行深度处理的实际案例很多，王文冬等[17]通过芬顿小试获取参数进行二级生化尾水深度处理的工程设计，运行后尾水原水CODCr在350～500mg·L-1，经芬顿深度氧化后CODCr可稳定保持在80mg·L-1以下。但由于传统芬顿反应控制条件较多，氧化反应在强酸性条件下进行，对反应容器的防腐措施有严格要求，产泥量较大，因此研究人员需积极探索类芬顿、电芬顿等具有优化强化于传统芬顿体系的深度氧化工艺。

2.2.2.2 类芬顿

类芬顿体系通过改变氧化还原介质或协同紫外、超声、电等手段来强化氧化效能，降低处理成本。朱媛绮等[18]采用GAC(颗粒活性炭)负载多金属催化剂对工业园区污水厂尾水进行类芬顿处理，并与传统芬顿对比，发现此类芬顿体系的降解效果优于传统芬顿，并减少了产泥量。李民[19]比较传统芬顿和微波-Fe0类芬顿处理老龄垃圾渗滤液生物尾水，在相同反应时间内，微波-类芬顿体系药剂利用率更高。

2.2.2.3 电芬顿

电芬顿通过原位生成H2O2实现·OH的连续产生，阴极提供电子将Fe3+还原为Fe2+，强化氧化效果，提高有机物降解效率，由于不需持续投加亚铁药剂，从而减少了铁泥的产生，减少了二次污染。赵红兵等[20]在传统芬顿基础上叠加电化学复合催化材料，中试改良芬顿技术在CODCr、色度去除效率及加药量上明显优于传统芬顿法，并以此为依据进行工艺设计实施5万m3·d-1规模的处理厂。因此，利用助催化剂强化电芬顿的研究对于难降解有机废水有现实意义，王艳秋[21]制备非均相Fe-AC-Ti 电极与DSA（形稳型阳极）构建改良电芬顿体系处理含盐垃圾渗滤液膜滤浓缩液，不但改善了反应条件，提高了尾水可生化性，而且不产生铁泥，并可在最佳反应条件下，让CODCr去除率高达99.69%、色度去除率高达99.8%。

2.2.3 过硫酸盐氧化法

过氧二硫酸盐或过硫酸盐，常温下呈稳定状态，经过加热、过渡金属、紫外或其他方式活化后，可形成具有强氧化性的SO4-·（硫酸盐自由基），氧化还原电位E0=2.60V。与·OH 相比，SO4-·性质更稳定，因此在活化降解污染物前可以传递到更远处，并对远端的有机物质进行氧化降解。由于·OH很容易猝灭，在反应过程中多数自由基被浪费，导致药剂量增加。因此，加热活化在实际应用中难以实现，非均相活化体系易于从反应系统中分离，以此控制反应进程。张智春等[22]对比不同活化剂ZVI（零价铁Fe0）、Fe3O4、CuO 活化PS（过硫酸盐）处理焦化尾水，以ZVI/PS 体系效果最佳，COD 降解率为73%，色度去除率为92%，并且ZVI 活化体系还有絮凝作用。但经过研究，发现协同催化氧化对生化尾水处理具有加成作用，过氧化氢协同、臭氧耦合过硫酸盐等协同催化氧化法相比单一氧化体系均可获得更好的处理效果。同时，采用紫外光谱、GPC（凝胶渗透色谱）、EEM（三维荧光光谱）等分析技术，对氧化前后尾水的分子量、成分等特性进行分析，结果均显示大分子有机物显著减少，被降解为小分子，可生化性有所改善。

2.3 生物强化技术

生物强化是通过各类途径增强生化系统的微生物量，或引入更高级的藻类、水生植物形成高效的修复微生态系统来对尾水进行深度降解。

2.3.1 强化挂膜法

胡小兵等[23]对比多种挂膜方法，发现外加剂(如壳聚糖、铁离子)的投加在挂膜期有利于生物量、EPS 的迅速增加，且有些外加剂可改善处理效果。李秋芬等[24]以筛选出的优势菌种进行强化挂膜处理海水养殖尾水，不仅缩短挂膜时间，各污染因子的去除率也明显优于自然挂膜的微生物。

挂膜填料的选择也能影响处理效果，周稳[25]研究了填充新型PVA 凝胶填料的SBBR（序批式生物膜反应器）的脱氮效果，发现在相同条件下，与聚丙乙烯悬浮球和无填料的对照组相比，新型PVA 凝胶填料具有更好的硝化菌固定效果，脱氮率更高，在水质波动时更耐冲击。

2.3.2 藻菌共生法

藻菌共生体系中，藻类与好氧微生物形成O2-CO2循环体系，不仅能减少供氧能耗，削减CO2排放，还具有资源化优势，在废水深度净化中颇具探索前景。马瑞阳等[26]研究单一和共生藻菌体系在游离态和固定态条件下对模拟海水养殖尾水的净化作用，结果表明固定态藻菌共生体系对养殖尾水中NH3-N、PO43--P、TP 和CODMn的降解率分别达到96.57%、98.62%、89.89%和39.09%。贾晓彤等[27]利用响应面优化试验分析不同条件下优势菌-藻共生体系对各污染因子的去除效果，验证试验中最优参数下出水氨氮、TN 和TP 均可满足GB 3838-2002 中Ⅴ类水质标准。同时，也有试验研究表明藻类过多会影响出水水质，造成此现象的原因可能为过多的藻类进入共生体系，对光线的利用形成竞争关系，反而抑制光合作用，并大大降低藻类的增殖速率。

2.3.3 人工湿地法

人工湿地由于其运维成本低廉兼具景观作用，已有较为久远的尾水净化历史。人工湿地以基质填料、植物和土壤构成物理、化学和生物的协同净化，实现生化尾水的深度处理，对污水中的N、P 具有良好的削减作用；同时，植物和微生物的多样性不仅能明显提升湿地系统的处理效果，还能提高湿地系统的抗冲击性，在处理厂尾水的提标升级改造中具有优越性。因此，研究者们关注了湿地对来水特征污染物的处理效果，引进了耐受型植物或筛选富集强化降解净化作用的微生物。

人工湿地主要受季节性、地域性的限制，与污水处理系统类似，在寒冷环境下硝化菌等功能性微生物的活性减弱，导致人工湿地的NH3-N 和TN 去除效果明显降低，因此如何减少温度气候对湿地的影响是实现人工湿地可持续处理性能的关键。积极探索利用地热、添加保温材料、种植耐寒植物或延长停留时间等方式来提高人工湿地的净化效果，具有一定现实意义。

2.3.4 其他生物强化法

2.3.4.1 生态河岸带

生态河岸带相当于人工湿地的变种，杨银川等[28]研究模拟生态河岸带对农村污水尾水的净化作用，通过调整自然土、腐殖土、生物陶粒和斜发沸石的配比，设计3 组模拟生态河岸带，河岸带植物为黑麦草，结果表明尾水中的有机物主要通过填料中微生物进行降解，植物吸收对N、P 的去除具有很大贡献。

2.3.4.2 太阳能水生态修复系统

徐剑[29]概述了采用太阳能水生态修复系统净化洪泽尾水，以太阳能作为动力源，将水体底层含氧量低的水提升到表层，形成垂直层面的水循环，使水体中溶解氧和营养物质的分布均质化，提高水体复氧能力，从而抑制底泥黑臭现象的产生，并通过好氧微生物作用加速富营养化物质的降解。

3 讨论与展望

上述的尾水深度处理技术，虽都能将大部分污染物从尾水中去除，但机理各有不同。

离子交换、吸附深度处理方法以研究型小试居多，研究者们通过对材料进行优化改性，实现处理效果的提升，但由于材料的吸附容量和可再生次数有限，再生速度也较慢，应用于实际工程中有难度。膜分离工艺运行程序性强，自动化程度高，在尾水深度处理和回用中应用十分广泛，但由于膜组件的保养较复杂，能耗较高，到达使用寿命终点后是按危废处置，对环境不友好，因此对这些膜进行再生利用途径的开发具有广阔前景。

绝大部分研究结果显示，化学高级氧化技术对尾水的色度有明显去除效果，在满足反应条件时可实现复杂有机物的分解，但较多的研究是以模拟废水为处理对象，实际应用还受限于规模和反应控制条件等因素，因而以此为切入点进行深入研究是当务之急。

利用生物净化功能深度处理城镇污水处理厂尾水的优越之处在于不外加药剂、无二次污染，如果能解决季节性的限制性因素，强化反应效率，此法将能得到更广泛的应用。

结语

城镇污水处理厂尾水经过深度处理后可以作为工业回收用水，或灌入地下经过渗滤,作为生活水源等，因此尾水深度处理技术是污水再生与回用技术的升级。随着工业的发展,人口的增长,用水量及排水量逐年增加,使得淡水资源日趋短缺,尾水的深度处理可以提高污水的重复使用率,可以节约大量水资源。未来，应对尾水深度处理技术进行深入研究，让技术在实际中的应用更加广泛。