智能窗口用热响应聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的研究进展

陈冠桦，程欣瑶，翟 迅，段文皓，王润东，于环洋

(吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

聚合物水凝胶是由固体和液体成分组成的交联亲水网络。在外界刺激下，水凝胶可以通过排出或吸收水而发生较大的体积变化，进而使得聚合物网络的微观结构、渗透性和机械强度等性质发生变化[1]。其中，基于热响应的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶已经成为聚合物基智能材料家族的主要成员[2-5]。1986年，Pelton 等人[6]首次报道了基于PNIPAM 的热响应微凝胶的制备。PNIPAM 具有独特的热响应性能，能以一种动态和可逆的方式调节阳光进入建筑的传输通道，可根据天气和个人偏好，提供可变的太阳能加热和视觉需求[7-9]，节省了大量的能源，因此是智能窗户最重要的材料。

1 聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的热响应机理

PNIPAM 单体结构中包含了酰胺和异丙基两部分，在水介质中具有较低的临界溶液温度（LCST，约32℃）。通过交联PNIPAM 基智能水凝胶或形成衍生物，在LCST 附近，水凝胶通过膨胀/收缩，会表现出剧烈和可逆的体积相变[10]，同时还伴随亲水性[11]、透明性[12-13]、表观静电介电常数[14]等其他性质的变化。温度低于PNIPAM 的LCST 时，亲水酰胺基团与水分子之间的氢键抵消了异丙基之间的疏水相互作用，会在酰胺基团周围形成高度组织的水分子层，降低了系统的熵，ΔGmix是负的[15]。PNIPAM 溶解在水溶液中时，其中的聚合物链显示出灵活和膨胀的随机线圈构象。

随着温度升高并高于LCST 时，氢键减弱，异丙基之间的疏水相互作用变强，导致熵对自由能的贡献更不利，ΔGmix就会变为正，并发生熵驱动的相分离，其中PNIPAM 链被脱水并聚集成紧密排列的球状构象[16]。从热力学原理的角度看，通过亲水成分或疏水单体的共聚，PNIPAM 的LCST 可以在较宽的温度范围内变化，从而有效改变其对热响应的焓贡献。

2 聚(N-异丙基丙烯酰胺)基水凝胶的制备方法

为了构建理想的智能窗口，良好的太阳能调制（ΔTsol）非常必要，为此必须在温度高于和低于临界温度下，形成巨大的太阳能传输差异。同时，在380～780nm 波长范围内的可见光传输（Tlum），最好能保持在70%以上，以获得更好的室内照明。为满足以上2 个条件，研究人员采用多种方法，对聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶进行了改性。

2.1 共聚法

将N-异丙基丙烯酰胺与更亲水或更疏水的单体发生共聚，PNIPAM 基智能水凝胶的体积相变温度、凝胶的粒径大小、凝胶膜的厚度和溶缩过程都可以很容易地得到控制[17]。Li 等人[18]在双层玻片之间注射紧密填充的P(NIPAM-co-2-氨基甲基丙烯酸盐)微凝胶，微凝胶颗粒在25℃下的直径为1388nm，35℃下为546nm，形成了与红外区相当的尺寸参数，制备了在红外区域具有高效透射率调制和高透光率的智能窗口。Chen 等人[19]将NIPAM 与二烯丙基病毒素（DAV）及离子液体单体3-丁基-1-乙烯基咪唑溴化物（BVIm）共聚，获得了一个可变色的智能窗口。在该系统中，用BVIm 来调整LCST，可满足Tc的要求，DAV 则同时作为交联剂和电致变色材料。结果表明，随着BVIm 片段数量增加，水凝胶表现出较高的LCST。

2.2 纳米杂化法

构建杂化水凝胶是优化智能窗口性能的有效途径。Zhou 等人[20]制备了纳米二氧化钒杂化水凝胶的智能窗口。在这个智能窗口中，PNIPAM 的相变主要被控制在约30℃处的发光调制，二氧化钒纳米颗粒的相变则主要导致了在约68℃处的红外调制。据报道，与纯PNIPAM 水凝胶薄膜及纯二氧化钒纳米颗粒薄膜的热致变色性能相比，PNIPAM/VO2杂化复合薄膜可以得到更高的ΔTsol，为34.7%，同时获得了更好的Tlum，为62.6%。对于昼夜温差较大地区的建筑，与不透明和透明之间的两级光学切换相比，采用三级不透明-透明-半透明光学调节的智能窗口更合适。Wang 等人[21]使用少量的PNIPAM纳米凝胶的聚磷酸水凝胶（PAH）制备了1 种智能窗口。温度为6℃，低于PAH 的UCST 时，复合水凝胶基窗口完全不透明；随着温度升高，窗口逐渐变成透明；温度为20℃，高于PAH 的UCST、低于PNIPAM的LCST时，窗口变得清晰和透明。

2.3 多层复合法

将光热材料制成薄膜，并与PNIPAM 水凝胶复合使用，可以阻挡强烈的阳光和热辐射，从而响应阳光强度。Wu 等人[22]在智能窗口外粘贴铯钨青铜（CsxWO3）薄膜，制作了1 个光谱选择性智能光热窗口。在阳光照射下，CsxWO3吸收了大部分近红外光并将其转化为热量，诱导PNIPAM 微凝胶发生相变，从而调节可见光的透光率。相比PNIPAM-PAAm水凝胶智能窗口，CsxWO3/(PNIPAM-PAAm)智能窗口能够阻止96.2%的近红外光，同时可接受可见光（分别为78.2%和45.3%），实现室内照明。银纳米线（AgNWs）层与水凝胶复合后，在低温下，由于AgNWs 的存在，该窗口显示出低的热发射率。当温度高于τc时，将AgNWs 浸泡在PNIPAM 挤压的水中，由于失去了长波红外阻断效应，窗口表现出高的热发射率。

在PNIPAM 智能水凝胶中引入透明电加热器，可以通过焦耳加热，主动控制PNIPAM 水凝胶窗口的透射。Zhou 等人[23]制作了1 个透明电极，将该电极与PNIPAM 水凝胶结合，制备了1 个电致热致变色器件。施加0.6A 的稳定电流，几秒钟后窗口变得不透明；电流被去掉后，窗口恢复到透明状态。据报道，电致热致变色窗的ΔTsol、Tlum（20℃）及平均Tlum，分别达到58.2%、74.6%和39.8%。

3 聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的韧性和抗冻性

目前，用于智能窗口的热致变色PNIPAM 基水凝胶，存在水蒸发和冻结严重、不可逆变形、相变过程中严重收缩和泄漏、机械强度低等固有缺陷。研究者为了解决这些问题，做出了一些努力。为了提高智能窗口的韧性，Wei等人[24]在PINPAM 水凝胶中添加了少量的丙烯酸。结果表明，干燥的P(NIPAM-AAc)水凝胶呈条纹状微观结构，表面有褶皱。随着丙烯酸的含量增加，水凝胶的耐压性增加，有利于智能窗装置的长期运行。为了提高水凝胶的机械稳定性，Yu 等人[25]将二氧化硅外壳涂在二氧化钒上，制备了由二氧化钒@SiO2/PNIPAM混合微凝胶制成的智能窗口。为了提高智能窗口的密封性，Wang 等人[26]将甘油作为水的助溶剂，合成了PNIPAM 微凝胶胶体。甘油-水混合物具有较低的冰点，常被用作防冻剂，延长了基于PNIPAM 的智能水凝胶窗口的工作条件。随着甘油含量从0wt%增加到35wt%，冷冻温度从-18.1℃降低到-32℃。随着甘油含量增加，PNIPAM 微凝胶胶体中的水分蒸发量减少，质量损失率逐渐降低，表明以甘油作为水的助溶剂，是降低PNIPAM 基智能窗口密封要求的一种有效方法。Wang[27]、EG 等人采用简单的一步低温聚合方法，制备了P(NIPAM-co-DMAA)/EG(PNDE)水凝胶。这种水凝胶具有良好的抗冻性，改变EG 含量，PNDE 水凝胶的冰点可以从0℃调整到-100℃以下。同时，EG 可以提高PNDE 水凝胶的弹性。PNDE 水凝胶具有较高的Tlum(89.3%)、优良的ΔTsol(80.7%)和合适的τc(约30℃），是热致变色智能窗口的理想材料。调整DMAA 和EG 的比值，可以将PNDE 水凝胶的τc从22℃调整到44℃，从而扩大智能窗口的应用范围。

4 结语

具有调节太阳辐射和物体热辐射功能的智能窗口，是基于PNIPAM 的水凝胶的一个重要的光学应用。通过在PNIPAM 水凝胶中引入其他单体发生共聚、与纳米粒子进行杂化、形成多层复合材料等方法，可以获得高的太阳光调制能力和高的透射率。进一步的研究将集中在水凝胶的抗冻性和户外暴露的长期稳定性。未来，PNIPAM 基水凝胶有望成为最有前途的建筑节能材料，广泛应用在智能家居系统中。